锂电池容量突然“跳水”，什么原因导致的？

常规循环条件下负极活性材料颗粒表面 SEI 随电池老化的生长增厚所消耗的锂离子是造成电池容量衰减的主要原因 。此时电池容量随着累计充放电安时数或者是等效满充满放循环次数的增加而近似以线性规律衰 减。 而在某些情况下 ，电池在经 历一段时间的近 似线性衰退后可能会出现突然的容量急剧加速衰减现象 ， 即容量 “跳水”，这 预示着出 现了新的老化机制主导了电池容量衰减过程。在低温大倍率充电和过充电等极端使用条 件下 ，电池容量因为负极析锂而出现 “跳 水”，但是多篇文献表明即使在一些适宜的温度和充电应力条件下，电池在线性衰退后期也有可能出现容 量 “跳水”现象。

这些“跳水”现象具有如下三个特点 ：

（1） 在多种正极活性材料体系下电池都出现了容量“跳水”，据此推断“跳水”主导机制可 能源自负极 ；

（2）充电电流和充电截止电压的大小可以显著影响线性衰退阶段与容量“跳水”之间转折 点所对应的时间或容量保持率 ；

（3）“跳水”电池的拆解分析表明其负极和隔膜的界面处出现了大量金属锂。

根据这三个特点 ，绝大部分文献都把电池正常衰退 一段时间之后的容量突然“跳水”归因于负极在充 电过程中出现了析锂 。 由于石墨负极在电池充电末期的平衡电势接近于析锂电位 ，当 电池遭受较大的充电极化时会导致负极电位低于析锂电位从而诱发析锂 ， 这会消耗大量 的锂离子。 在电池长时间循环老化过程中，石墨颗粒表面 SEI 膜持续生长不仅消耗 了电解液 ， 也降低了多孔电极的孔隙率 ， 导致锂离子在负极扩散的动力学性能变差 ， 进而加大了充电极化 ， 因此电池老化后即使在适宜的充电应力条件下也有可能出现负极析锂。 析出的锂金属可以与电解液反应并转化成 SEI膜 ，这将进一步降低负极的离子动力 学性能 ， 从而形成一种正反馈过程 ， 导致电池容量急剧衰减。

当前研究锂离子电池容量“跳水”机理的文献多聚焦于石墨负极 ， 而较少关注正极材料对 容量“跳水”的影 响 ， 尚不明确电极活性材料是否在容量“ 跳水”后出现加速衰退 。 对于 高比能三元电 池 ， 其正极材料的稳定性相比于其他材料体系电池较 低 ，研究正极对容 量“跳水”的影响具有重要意义 。 此外 ， 当前研究多通过事后拆解找出容量“ 跳水”的诱发 机制 ， 虽然可以获得“跳水”后正负电极以及隔膜的特性参数从而准确定位原 因 ， 但无法 获取电池全生命周期内从正常衰退 阶段转 到“跳水” 后老化表征参数的演变规律 ， 这不 利于基于电池外部电压电流监测据提取容量“跳水” 表征指标并实现 “跳水”电池的在线识别 。