（纯计算）加州理工学院最新JACS：革新氨合成：用于低压低温条件的 FeCoNiAlSi 高熵合金催化剂

1

          全文速览         

Haber-Bosch（HB）法对于全球的氨生产至关重要，然而，它却受到高能耗和高操作要求的限制，该方法需要在极高的压力和温度条件下进行。开发既能降低这些条件要求，又能保持实际效率的催化剂，对于实现可持续的氨合成而言至关重要。在此，利用量子力学（QM）和动力学蒙特卡罗（kMC）模拟，研究了 FeCoNi-(AlSi)₀.₇₆高熵合金（HEA）作为哈伯 - 博施法合成氨催化剂的性能。机理分析表明，与纯铁相比，该高熵合金的反应能垒显著降低，并且动力学蒙特卡罗模拟预测，在工业条件下，该高熵合金的氨转化频率（TOF）比纯铁高出 65 倍。在较低压力（21 atm）和适中温度（673 K）的条件下，这种高熵合金的氨生成速率仍能达到纯铁在极端工业条件下的一半，这显示出它在降低能源和压力需求方面的潜力。这项研究证明了高熵合金在实现更节能、更可持续的氨生产技术方面的广阔前景。           

2

        研究背景      

自 2004 年被发现以来，高熵合金（HEAs）已在众多不同的应用领域迅速崭露头角，这些领域包括航空航天工程、液体燃料系统、仿生材料、磁共振成像（MRI）扫描仪以及催化等。在这些应用中，由于高熵合金具有高催化活性、选择性和稳定性，它们作为多相催化剂展现出了非凡的潜力。这种多功能性源于其广阔的成分空间，这使得人们能够精确调节元素比例和表面结构。近期的研究揭示了高熵合金在各种热驱动和电催化反应中的适用性，例如氧还原反应（ORR）、析氧反应（OER）、氨分解与氧化、偶氮染料降解、一氧化碳氧化、二氧化碳还原（CO₂RR）、析氢反应（HER）以及甲醇氧化等。例如，FeCoNiAlTi 高熵合金已被用作析氢反应的电催化剂，与基于贵金属的催化剂相比，它具有过电位低、稳定性高且成本效益好的特点。同样，纳米多孔 AlNiCoIrMo 高熵合金在酸性析氧反应和析氢反应条件下表现出了双重功能，使其能够在电催化电池中同时用作阴极和阳极催化剂，性能优于商业的 Pt/C-IrO₂体系。近期的研究还探索了将高熵合金用作氨分解和合成的催化剂。例如，五元 CoMoFeNiCu 纳米颗粒对氨分解的催化活性比基于钌的催化剂高出 20 多倍。在氨合成方面，FeCoNiAlTi 高熵合金纳米颗粒作为将硝酸根（NO₃⁻）电化学还原为氨的电催化剂表现出了高效率，这得益于其增大的表面积和增强的电荷转移效率。         

结合密度泛函理论（DFT）、分子动力学（MD）以及机器学习的理论方法，进一步拓展了高熵合金（HEA）催化剂的设计空间。例如，基于由密度泛函理论计算得到的吸附能所训练的高斯过程回归模型，已被用于确定用于二氧化碳（CO₂）和一氧化碳（CO）还原反应的 CoCuGaNiZn 和 AgAuCuPdPt 高熵合金的优化成分。这些成分的选择基于有利于弱氢吸附和强一氧化碳吸附的标准，从而在使不良副反应最小化的同时，实现了选择性高且高效的催化性能。  

近年来，计算方法，尤其是密度泛函理论（DFT）结合动力学蒙特卡罗（kMC）模拟，在加速包括高熵合金在内的多相催化剂的发现过程中发挥了关键作用。多项研究通过精心合成催化剂并对其催化活性和稳定性进行实验评估，证明了理论预测的准确性。受这些研究的启发，采用密度泛函理论模拟来研究一种包含过渡金属（镍、钴）和一种非过渡金属（硅）的高熵合金体系，这些元素是先前研究中确定的，目的是在工业条件和更温和的条件下提高哈伯 - 博施（HB）反应的催化活性。此前的一项研究表明，增加 FeCoNi (AlSi)ₓ（摩尔比 0 ≤ x ≤ 0.8）合金中的硅和铝含量会使其晶体结构从面心立方（FCC）转变为体心立方（BCC），当 x > 0.4 时会出现单一的体心立方结构。基于此，作者专注于具有高硅和高铝浓度（x > 0.7）的体心立方 FeCoNiAlSi 高熵合金，并采用量子力学（QM）和动力学蒙特卡罗（kMC）模拟来阐明哈伯 - 博施反应的催化反应机制、自由能垒和反应动力学。结果表明，在工业条件（200 atm，500℃）下，FeCoNiAlSi 高熵合金的转化频率（TOF）相比纯铁可提高约 65 倍，超过了硅掺杂铁催化剂的性能（提高约 43 倍）。更重要的是，在更温和的条件（20 atm，400℃）下，其转化频率几乎是纯铁在 200 atm和 500℃条件下的一半。这表明这些高熵合金能够在显著降低的压力和温度下实现高效的氨合成。             

3

图文导读

图1 为 FeCoNi(AlSi)xHEA 系统构建的 BCC 和 FCC 模型。(A)和(B)沿不同加密方向观察铁钴镍(硅铝)成分为 0.76 的 BCC 结构的 4 × 4 超胞。(C)和(D)沿不同加密方向观察的 FCC 结构的 3 × 3 超胞，其成分为 FeCoNi(AlSi)0.72。金色、蓝色、灰色、粉色和绿色球分别代表 Fe、Co、Ni、Al 和 Si 原子。       

图2 标有吸附位点的 HEA (111) 表面结构。111) 表面的俯视图和侧视图显示了多个吸附位点，包括桥 (B)、顶 (T)、浅 (S)、深 (D)、顶-浅 (TS) 和顶-浅-深 (TSD) 位点。桥址又分为 B1、B2、B3 和 B4。另外两个基于 3N 结构的桥式点也被定义为 B5 和 B6。面板 (C) 和 (D) 显示了计算中使用的九层中的三层，揭示了吸附位点的位置。        

图3 用于反应机理研究的构型示意图。红色椭圆表示对每个反应步骤起作用的基团。每个构型下方的数字代表相对于 3N-H 参考态的自由能，单位为 eV。

图4 在温度为 673 K、总压强为 21 atm（N2/H2/NH3= 15:5:1 atm）条件下合成 NH3 的能量分布图。能量分布图显示了反应路径，红色椭圆突出显示了能量最低的状态（2N-NH2-H）和能量最高的过渡状态（从 1N- NH.3H 到 1N-NH2.2H）。             

4

总结与展望

运用量子力学（QM）和动力学蒙特卡罗（kMC）模拟系统地研究了 FeCoNi (SiAl)₀.₇₆高熵合金在氨合成过程中的催化性能。我们的分析涵盖了该高熵合金的稳定性、表面能、吸附位点偏好、反应机理以及氨的生成速率。研究证实，对于这种高熵合金成分而言，体心立方（BCC）结构在热力学上比面心立方（FCC）结构更稳定，这与实验观察结果和先前的研究相符。表面能计算表明，该高熵合金的（111）表面在结构稳定性和催化活性之间取得了平衡，使其成为氨合成的极佳选择。通过对（111）表面上 2×2 晶胞中的小表面区域进行筛选，我们确定了一种特定的局部环境，即次表面存在铝原子且第三层存在硅原子的位置，这是平衡三个关键催化过程的最佳位点：氢向 NHₓ* 物种的迁移、氮的吸附与活化以及氨的脱附。动力学蒙特卡罗（kMC）模拟结果支持了这些发现，结果表明，在工业条件（201 atm和 773 K）下，该高熵合金的氨转化频率（TOF）比纯铁高出 65 倍，比硅掺杂的铁高出 5 倍。在减压（21 atm）和低温（673 K）的目标条件下，该高熵合金的转化频率达到了纯铁在工业条件下的近一半，同时，在相同的目标条件下，其转化频率是硅掺杂铁的两倍，是纯铁的 83 倍。这些结果表明，FeCoNi (SiAl)₀.₇₆高熵合金是一种高效的催化剂，能够显著降低哈伯 - 博施（HB）法合成氨过程中的能源需求。由于高熵合金具有成分可调和适应性强的特点，它们为优化表面化学提供了一种变革性的方法，有助于实现更可持续的氨生产技术。