AEM: 可编程的固体电解质界面实现了锂硫电池在实际条件下电化学性能与自放电情况的同步优化

文章总结

锂硫电池的发展受到其在实际条件下欠佳的电化学性能以及显著的自放电问题的阻碍，尤其是在高硫载比和低电解液 - 硫比的情况下。在这些条件下，要提高电化学性能就需要加速多硫化物的转化，而要减少自放电则需要抑制这种转化（歧化反应，这是自放电的一个关键因素）。在此，为了解决这一具有挑战性的矛盾，我们设计了一种 “禁锢” 策略，即利用仅在二氧化钛氧缺陷（TiO₂₋ₓ）包覆的空心碳球（TiO₂₋ₓ@C）外表面形成的可编程固体电解质界面（SEI）层。选择 TiO₂₋ₓ@C 主要是因为它能够在简单的电压控制下实现可控的 SEI 层生长，这是利用了 TiO₂₋ₓ和碳上不同的 SEI 形成电位，并且其导电性和催化性能确保了较高的硫反应动力学。即使在实际条件下，这一策略也能有效地发挥作用。暴露的内表面提供了丰富的有效位点，而外部的 SEI 层（作为致密的屏障）可以防止多硫化物从球体中迁移出去，从而提高了电化学性能。这些被限制在球体内的可溶性多硫化物，在储存过程中很容易达到饱和浓度，从而抑制了歧化反应。因此，SEI 包覆的 TiO₂₋ₓ@C / 硫正极既表现出高的电化学性能，又具有低自放电率。这项工作是在不牺牲性能的前提下实现上述同步优化的一次新尝试。

图文简介

在以下两种情况下固体电解质界面（SEI）形成的示意图：a）在碳（C）表面；b）在二氧化钛氧缺陷（TiO₂₋ₓ）包覆的空心碳球（TiO₂₋ₓ@C）表面。

a、b）碳空心球的扫描电子显微镜（SEM）图像；c）碳空心球的透射电子显微镜（TEM）图像。d、e）二氧化钛氧缺陷包覆的空心碳球（TiO₂₋ₓ@C）的扫描电子显微镜（SEM）图像，f-h）TiO₂₋ₓ@C 的透射电子显微镜（TEM）图像，以及 i）TiO₂₋ₓ@C 的能量色散 X 射线光谱（EDS）元素分布图。j）碳空心球和 TiO₂₋ₓ@C 空心球的拉曼光谱，k）碳空心球和 TiO₂₋ₓ@C 空心球的 X 射线衍射（XRD）图谱。l）二氧化钛包覆的空心碳球（TiO₂@C）和 TiO₂₋ₓ@C 空心球的 X 射线光电子能谱（XPS）。

a）碳空心球在 0 至 1 伏放电区间的原位拉曼光谱；b）二氧化钛氧缺陷包覆的空心碳球（TiO₂₋ₓ@C）在 1 至 2 伏放电区间的原位拉曼光谱；c）碳空心球在 1 至 3 伏放电区间的原位拉曼光谱。d 至 i）不同正极材料放电至不同电压时的 X 射线光电子能谱（XPS）。j、k）固体电解质界面（SEI）包覆的 TiO₂₋ₓ@C 的透射电子显微镜（TEM）图像，l）扫描采集图像，m）能量色散 X 射线光谱（EDS）线扫描图像，以及 n）SEI 包覆的 TiO₂₋ₓ@C 的 EDS 元素分布图。

对于二甲醚（DME）分子在不同表面的密度泛函理论（DFT）计算：a）二氧化钛氧缺陷（TiO₂₋ₓ）表面；b）石墨型氮（graphitic N）表面；c）吡啶型氮（pyridinic N）表面。（原子颜色标注为：钛（Ti）：灰色，石墨中的碳（C）：棕色，二甲醚中的碳（C）：绿色，氮（N）：红色，氧（O）：黄色，氢（H）：白色）

a）在实际条件下固体电解质界面（SEI）阻止歧化反应的示意图。b）使用不同正极的锂硫电池（LSBs）在储存 168 小时后隔膜位置的拉曼光谱。c）使用不同正极的锂硫电池（LSBs）在储存 168 小时后正极位置的拉曼光谱。d）使用经 SEI 包覆正极的锂硫电池（LSBs）在储存 336 小时和 720 小时后正极位置的拉曼光谱。

论文信息

通讯作者：Junling Guo, Jiale Xia,Jinping Liu

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