Science：解密MOF@POM超结构：如何实现碱性水氧化5000+小时超长“待机”？

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作者信息

2025年3月12日（论文接受日期），由中国科学院上海硅酸盐研究所、华中科技大学、奥克兰大学、大连化物所、上海交通大学等多家机构的科研团队合作，在Science期刊发表题为“Polyoxometalatedmetal-organicframeworksuperstructureforstablewateroxidation”的研究论文。论文的共同第一作者为KaihangYue,RuihuLu,MingbinGao；共同通讯作者为YaYan,BaoYuXia,ZiyunWang,FuqiangHuang,JiangweiZhang。

详细点评：

这篇发表在Science上的研究，聚焦于清洁能源领域的核心技术——水电解制氢，特别是其中的“硬骨头”碱性水氧化反应（OER）。我们知道，OER催化剂的活性和稳定性，尤其是长期稳定性，是实现大规模、低成本绿氢生产的关键瓶颈。传统的非贵金属催化剂（如钴铁基、镍铁基（氧）氢氧化物）虽然有潜力，但在工业级大电流密度和苛刻的碱性环境下，活性位点的溶解、相分离或结构坍塌是老大难问题，严重限制了其长期服役的“续航能力”。

这篇文章的作者们，就如同在“老材料”中挖掘“新宝藏”。金属有机框架（MOF）作为前驱体或催化剂本身，以及多金属氧酸盐（POM）作为电子/质子导体或稳定剂，在催化领域都算得上是“熟面孔”了。那么，作者是如何“旧瓶装新酒”，还能在顶刊上大放异彩呢？关键在于“深刻理解”和“巧妙设计”。

他们没有简单地将MOF和POM进行物理混合，而是通过精巧的双模板自组装策略，构筑了一种MOF与POM“嫁接”（grafted）形成的MOF@POM超结构。这里的MOF是二维CoFe-MOF，POM则是[PW9O34]9−(PW9)，两者通过Ni-O桥连接。这种设计并非“拍脑袋”，而是基于对材料结构和相互作用的深刻洞察。

更精彩的是后续的“原位蜕变”和机制探索：

1.原位转化与高性能：在水氧化条件下，MOF@POM原位电化学转化为单层CoFe（氧）氢氧化物（CoFe-LDH）锚定在POM上。这种转化后的催化剂展现出极低的过电位（178mV@10mAcm⁻²），并且在阴离子交换膜水电解槽（AEMWE）中表现优异，80°C下仅需1.78V即可达到3Acm⁻²的电流密度，更令人震撼的是其超长稳定性：在室温、2Acm⁻²电流密度下稳定运行长达5140小时，衰减率极低。这已经达到了甚至超越了美国能源部（DOE）对未来AEM技术的相关指标。

2.“深挖”稳定性根源：作者没有停留在“现象报道”，而是运用了原位电化学谱学（如原位拉曼、原位XAS）结合理论计算（DFT）这一“组合拳”，深入探究了其“为什么这么稳”。研究发现：

协同电子转移：POM的引入以及W、Ni等金属的存在，构建了一个从CoFe催化活性位点到电极的快速电子转移通道，这不仅提升了反应动力学，也保护了活性中心。

活性位点稳定化：POM的存在有效稳定了CoFe活性位点，抑制了其在苛刻条件下的溶解和流失。

Ni中间层的“缓冲”作用：MOF中的Ni在转化后形成的Ni中间层，在结构转变和水氧化过程中扮演了“弹性变形调节器”的角色，维持了Co和Fe位点稳定的配位环境，防止了活性（氧）氢氧化物相的机械剥离和降解。

理论印证：DFT计算进一步证实，POM的嫁接能够显著提高Co0.5Fe0.5OOH的热力学稳定性和抗溶解能力，并降低OER的能垒。

这篇工作恰恰体现了科研中从“宏观调控”到“微观洞察”的精髓。研究者通过一个巧妙的“宏观设计”（MOF@POM超结构的构筑），获得了优异的“表面反馈”（前所未有的高活性和超长稳定性），并通过深入的“微观机制”探究（协同效应、电子转移、结构稳定化机理），揭示了其成功的本质。这不仅仅是合成了一种高性能催化剂，更重要的是为解决非贵金属OER催化剂的稳定性这一核心痛点提供了全新的设计思路和深刻的科学见解，对推动绿氢产业的发展具有重要意义。好的，我们来解析这篇关于水电解催化剂的论文。

题目“Polyoxometalatedmetal-organicframeworksuperstructureforstablewateroxidation”拆解一下关键词：

ØPolyoxometalated(POM):指“多金属氧酸盐化的”。多金属氧酸盐（POMs）是一类由过渡金属（如钨W、钼Mo等）和氧原子组成的无机金属氧化物簇合物，具有独特的电子和结构特性。在这里，它是一个关键的修饰或复合组分。

ØMetal-OrganicFramework(MOF):指“金属有机框架”。MOF是由金属离子或金属簇通过有机配体桥联形成的多孔晶态材料。它本身也常被用作催化剂或催化剂载体。

ØSuperstructure:指“超结构”或“超分子结构”。这意味着POM和MOF不是简单混合，而是通过特定的相互作用（如自组装、接枝）形成的一种有序的、更高级别的复合结构。

ØStableWaterOxidation:指“稳定的水氧化（反应）”。水氧化是水电解制氢过程中的阳极反应（OER），这个反应通常需要较高的过电位且催化剂容易失活。“Stable”强调了该催化剂的持久性，这是工业应用中的一个核心痛点。

连起来看，这篇文章研究的是一种新型的复合材料——由多金属氧酸盐（POM）和金属有机框架（MOF）构筑的超结构，并将其应用于水氧化反应，重点解决催化剂的稳定性问题，旨在实现高效且持久的电催化水分解。

摘要

摘要是文章的“精华浓缩版”，咱们按照“背景-问题-方案-亮点-意义”的框架来解析：

研究背景:大规模碱性水电解需要稳定且非贵金属的催化剂。第一行（3d）过渡金属（氧）氢氧化物有潜力，但面临挑战。

存在的挑战/问题:

1.在工业级电流密度下实现所需活性和稳定性仍然困难，主要是因为驱动水氧化需要很高的过电位。

2.在操作条件下，活性相（通常是金属（氧）氢氧化物）会因催化金属位点溶解或相分离而降解。

3.金属原子与氧之间固有的弱相互作用使活性金属位点易于溶解。

4.水氧化的高电位会导致催化剂局部结构变形，引发机械降解（如活性位点或相的剥离）。

本研究的方案:

1.报道了一种接枝的超结构MOF@POM，由金属有机框架（MOF）和多金属氧酸盐（POM）自组装形成。

2.通过原位电化学转化，MOF转变为接枝在POM上的单层CoFe（氧）氢氧化物（CoFe-LDH），同时MOF也作为预定活性金属位点（Co和Fe）的“储备库”。

研究亮点与数据支撑:

1.高活性:在碱性电解液中，10mAcm⁻²电流密度下，过电位低至178mV。

2.优异的AEMWE性能:组装的阴离子交换膜水电解槽（AEMWE）在80°C下，1.78V电压即可达到3Acm⁻²的电流密度（满足美国能源部2035年AEM技术目标）。

3.超长稳定性:在室温下，2Acm⁻²电流密度下稳定运行5140小时。

4.机理揭示:原位电化学光谱和理论研究表明，金属原子（W,Ni,Co,Fe）间的协同作用形成了从CoFe催化位点到POM再到电极的快速电子转移通道，这稳定了金属位点并防止其溶解。Ni中间层起到了弹性变形层的作用，稳定了活性金属（氧）氢氧化物相。

研究意义:这种协同效应显著提高了AEMWE系统的活性和耐久性，为开发用于大规模绿色氢气生产的高效稳定催化剂提供了新思路。

创新解决之处

本研究的创新解决之处:

1.独特的材料设计:首次提出并成功合成了MOF@POM接枝超结构。这种设计巧妙地结合了MOF的结构可调性和POM的电子/结构稳定性及电子转移能力。

2.原位转化策略:利用MOF作为前驱体，在水氧化条件下原位转化为高度分散的单层CoFe（氧）氢氧化物活性相，并将其稳定地“锚定”在POM上。这种转化确保了活性位点的高暴露度和与POM的紧密结合。

3.协同稳定机制:深入揭示了MOF@POM超结构高稳定性的来源：

快速电子转移通道:POM的引入（特别是W元素）以及Ni的桥接作用，构建了从Co/Fe活性中心到POM再到电极的有效电子传递路径，加速了电子转移，降低了活性位点被过度氧化的风险，从而抑制了溶解。

Ni中间层的弹性缓冲:Ni原子层在结构转变和电催化过程中充当“弹性变形层”，缓解了活性相（CoFe（氧）氢氧化物）在电化学过程中可能产生的应力，维持了整体结构的完整性。

POM对活性物质的锚定:POM作为基底，牢固地锚定了原位生成的CoFe（氧）氢氧化物，防止其团聚和脱落。

研究亮点与数据支撑(关键证据):

1.结构表征证实超结构形成与转化:

SEM、AFM、TEM等证实了MOF@POM的形貌和成功接枝（如AFM测得MOF@POM单层厚度3.54nm，远大于纯MOF的1.73nm）。

PDF分析精确拟合了MOF@POM及其转化后产物（MOF@POM-act）的原子结构模型，证实了POM通过Ni-O桥与MOF（或其衍生物）的连接方式。

原位拉曼和原位FTIR光谱实时追踪了MOF在电催化过程中有机配体逐渐脱落、转变为（氧）氢氧化物的过程。

2.电化学性能的显著提升:

低过电位和高TOF:MOF@POM的OER过电位（178mV@10mAcm⁻²）远低于纯MOF（203mV）和常规CoFe-LDH（250mV）。TOF值比纯MOF高78倍。

AEMWE器件性能优越:实现了3Acm⁻²@1.78V(80°C)的工业级性能，并表现出>5140小时的超长稳定性（2Acm⁻²@25°C），衰减率极低。

金属溶解抑制:S数和活性稳定性因子计算表明，MOF@POM在水氧化过程中活性位点损失最少，稳定性远超对比材料。

3.原位谱学揭示作用机制:

原位XAS(XANES/EXAFS)表明：

Co和Fe是主要的催化活性中心，在电催化过程中价态升高并形成M-OOH活性物种。

Ni的价态和配位环境变化较小且可逆，证实其主要起结构稳定和电子传递的桥梁作用，而非直接催化位点。

W（来自POM）也参与电子转移过程。

4.理论计算支持实验:

DFT计算表明，POM的接枝提高了Co₀.₅Fe₀.₅OOH的热力学稳定性，使其在更高电位下仍能稳定存在，显著延长了理论上的催化寿命（与实验观察到的长寿命一致）。

计算揭示了电子从Ni原子转移到Co₀.₅Fe₀.₅OOH，降低了Fe和Co位点的电荷态，防止了过度氧化和溶解。

POM的引入降低了OER的能垒（尤其OOH形成步骤），提高了本征活性。

研究意义:

1.解决了核心痛点:该工作通过构建POM协同稳定的MOF衍生（氧）氢氧化物超结构，有效解决了非贵金属OER催化剂在碱性条件下易溶解、稳定性差的关键问题。

2.提供了普适性策略:这种“MOF前驱体原位转化+POM稳定”的策略为设计其他高性能、高稳定性的电催化剂（不仅限于OER）提供了新的思路和通用方法。

3.推动实际应用:催化剂在AEMWE中展现出的优异性能和超长寿命，使其在绿色氢气生产等实际工业应用中具有巨大潜力，为实现碳中和目标贡献力量。

4.深化机理理解:结合原位表征和理论计算，深入阐明了多组分协同作用（电子转移、结构稳定、活性位点保护）如何提升催化剂的综合性能，为催化剂的理性设计提供了理论指导。好的，这是对所提供PDF文献的解析：

前言

该研究的前言部分，清晰地勾勒出其研究背景和目标：

开篇点题，强调水电解技术在可再生能源转换和储存中的核心地位。紧接着指出，商业化应用亟需高效、稳定且储量丰富的催化剂，尤其是在碱性水氧化反应中，第一过渡系（3d）金属（氧）氢氧化物虽有潜力，但面临挑战。然后直指核心——在工业级电流密度下实现高活性和高稳定性极具挑战性，主要症结在于驱动水氧化所需的高过电位，以及在此条件下活性相（通常是金属（氧）氢氧化物）因催化金属位点溶解或相分离而发生的降解。此外，水氧化的高电位还会诱导催化剂局部结构畸变，导致机械性破坏。结论自然导出：尽管已有多种策略提升性能，但在未来工业条件下实现高电流密度下的持续长久运行仍是巨大挑战。

作者随后亮出了他们的解决方案：“Here,wereportagraftedsuperstructure,MOF@POM...”。他们明确提出了一种通过金属有机框架（MOF）与多金属氧酸盐（POM）自组装，再经电化学转化为单层CoFe氧基氢氧化物（CoFe-LDH）接枝在POM上的策略。这种MOF@POM超结构中，MOF前体作为预定义的Co和Fe活性位点“储库”。作者预告了其优异性能：在碱性电解液中，10mAcm⁻²电流密度下过电位仅为178mV；在阴离子交换膜水电解槽（AEMWE）中，80°C下，1.78V电压即可达到3Acm⁻²，并能在室温2Acm⁻²下稳定运行超过5140小时。最后，作者点明了其核心机制：原位电化学光谱和理论研究揭示，金属原子（Co,Fe,Ni,W）间的协同作用创建了从催化位点到电极的快速电子转移通道，这不仅稳定了金属位点，防止其溶解，同时Ni中间层还起到了弹性变形层的作用，共同提升了AEMWE系统的活性和耐久性。

逻辑链条：水电解的重要性碱性水氧化催化剂的挑战（活性与稳定性）现有催化剂的降解机制（高过电位、金属溶解、结构破坏）现有策略的局限性本文提出的MOF@POM超结构策略关键性能突破（低过电位、高电流密度、长寿命）核心机制阐述（协同电子转移、结构稳定效应）。

证据视觉链

详细总结文献中所有图的主要内容：

一共4个图

图1材料的表征：展示了MOF@POM的（A）结构模型、（B）SEM形貌、（C）AFM测厚（与纯MOF对比，证实POM的接枝）、（D）TEM和SAED晶体结构，以及（E）同步辐射PDF分析。这些表征共同证实了MOF@POM超结构的成功构建及其原子级别的连接方式（如Ni原子桥联MOF的金属节点层与POM的W-O层）。

图2电化学性能：

（A）CV曲线和Tafel斜率，显示MOF@POM相比纯MOF、CoFe-LDHs和NiFe-LDHs具有最低的过电位（178mV@10mAcm⁻²）和最小的Tafel斜率（27.7mVdec⁻¹），表明其优异的本征催化活性。

（B）AEMWE极化曲线，展示了MOF@POM作为阳极时，在不同温度下均能以较低槽电压实现高电流密度（例如80°C,1.78V@3Acm⁻²），满足甚至超越了DOE目标。

（C）AEMWE的长期稳定性测试，MOF@POM在2Acm⁻²电流密度下稳定运行5140小时，衰减率极低，远优于对比材料。

（D）与其他文献报道催化剂的电流-时间稳定性对比图，进一步凸显MOF@POM的卓越耐久性。

（E）技术经济分析（TEA），表明MOF@POM基AEMWE系统具有最低的年运营支出和具有竞争力的平准化制氢成本（LCOH）。

图3结构演变：

（A）XRD图谱比较了MOF@POM在水氧化过程中不同状态（初始、过渡、最终）的晶体结构变化，表明其向CoFe相关（氧）氢氧化物转变。

（B）原位拉曼光谱实时追踪了MOF@POM在水氧化过程中的表面结构变化，有机配体峰消失，羟基氧化物峰出现，证实了向金属（氧）氢氧化物的转化。

（C）活化后MOF@POM-act的Ni-Ni对分布函数（p-PDF）拟合，进一步证实了POM团簇在超结构中的保留和周期性结构。

（D）Co、Fe、Ni和W元素在不同电位下的XANES光谱，揭示了Co和Fe位点价态升高并形成M-OOH活性相，而Ni和W位点则发生可逆价态变化，不形成稳定高价氧化物，暗示其在电子传递和结构稳定中的作用。

（E）XAS分析得到的Co(Fe,Ni)-O和Co(Fe,Ni)-O-M的键长与配位数变化，表明Ni位点在结构转变和水氧化过程中充当弹性变形调制器，维持Co和Fe位点的稳定配位环境。

图4理论研究：

（A）展示了理论计算中POM负载的Co₀.₅Fe₀.₅OOH（MOF@POM-act的模拟结构）的侧视图模型。

（B）计算了Co₀.₅Fe₀.₅OOH、POM/Co₀.₅Fe₀.₅OOH以及溶解相（FeO₄²⁻+CoOH²⁺）的形成能随电位的变化关系图，表明POM的接枝能有效抑制活性组分的溶解。

（C）催化剂稳定性（以10%位点溶解所需时间衡量）与工作电位和溶解能垒（Ga）的关系图，预测POM的引入能显著延长催化剂寿命，与实验结果吻合。

（D）差分电荷密度图，显示电子从Ni原子转移到Co₀.₅Fe₀.₅OOH，降低了Fe和Co位点的电荷态，从而防止过氧化和溶解。

（E）水氧化过程在Co₀.₅Fe₀.₅OOH和POM/Co₀.₅Fe₀.₅OOH上的自由能变化图，表明POM的引入降低了速控步骤（OOH形成）的能垒，从而降低了过电位。

最后点评

这篇Science文章是一项非常出色的工作。它通过精巧的材料设计，将多金属氧酸盐（POM）成功接枝到金属有机框架（MOF）上，并利用原位电化学转化构建了一种具有超高稳定性和活性的MOF@POM水氧化催化剂。这项研究的核心贡献在于，它不仅在实验上实现了碱性水氧化催化剂在工业级电流密度下前所未有的长期稳定性（>5000小时），而且通过细致的原位表征和理论计算，深刻揭示了这种稳定性的来源：POM的引入不仅优化了电子结构，形成了快速的电子转移通道，有效保护了CoFe活性位点免于溶解和失活；同时，独特的Ni中间层起到了“弹性缓冲”作用，适应了催化过程中的结构演变。这项工作为突破传统过渡金属基催化剂的稳定性瓶颈提供了全新的思路，对开发下一代高性能、长寿命的电催化剂，进而推动大规模绿色氢气生产技术的进步具有里程碑式的意义。

“MOF@POM”这种超结构策略是否具有普适性，能否拓展到其他MOF/POM组合或应用于其他重要的电催化反应？材料中各金属组分（Co,Fe,Ni,W）在协同催化及稳定机制中的具体贡献能否被更精确地解耦和调控以进一步提升性能？此外，尽管实验室规模的器件展示了优异性能，但在更大规模的电解槽中，该催化剂的制备成本、均匀性和长期机械稳定性仍是未来工业化应用前需要仔细考量的问题。

文献引用：