清华「国家杰青/优青」王定胜，联手山大张进涛，JACS：在负载型分子复合物中构建空间实现安培级电催化析氧

【做计算 找华算】理论计算助攻顶刊，50000+成功案例，全职海归技术团队、正版商业软件版权！

直降5000元！理论计算全场可参与！速来抢占名额！

具有活性单位点的均相分子复合物在电催化转化过程中具有巨大的潜力。然而，配位复合物与碳载体之间的空间间隙对电子穿梭的影响仍然了解不足。

2025年5月24日，清华大学王定胜，山东大学张进涛在国际期刊Journal of the American Chemical Society上发表了题为《Engineering Spatial Interface in Supported Molecular Complexes for Ampere-Level Electrocatalytic Oxygen Evolution》的研究论文，Yun Gao、Chengdong Yang为论文第一作者，王定胜、张进涛为论文通讯作者。

在本文中，作者展示了一种利用氧位点增强复合物-载体相互作用的超分子架构策略，，从而阐明了由空间间隙效应引起的析氧反应（OER）催化机制。

实验结果表明，窄间隙有利于电子穿梭并稳定分子复合物，从而实现安培级电流密度。通常情况下，优化后的联苯-4, 4'-二羧酸配位的Fe-Ni复合物表现出卓越的电催化性能，在0.33 V的过电位下，其电流密度可达1.5 A cm-2，质量活性为41,206 A gFe/Ni-1。

理论研究进一步表明,铁和镍位点之间高度亲电的氧桥接会促进在铁位点上形成关键中间体(Fe-OOH*)。这些发现展示了复杂支撑相互作用在设计异质分子复合物中的重要作用。

图1：a）：FeNi-BPDA/C(O)和FeNi-BPDA/C的结构设计示意图；b）：FT-IR光谱图表明C(O)基底在某些波数处出现了新的吸收峰，这些吸收峰对应于C−O和C=O等氧功能团的特征振动，表明通过浓硝酸处理成功引入了氧功能团；c）：XRD说明金属位点在样品中是分子分散的，没有形成MOFs等聚集结构；d-e）：HAADF-STEM进一步证实了金属位点在碳基底上的分子分散性；f-g）：XPS谱图表明在FeNi-BPDA/C(O)中，FeNi-BPDA/C(O)中Fe和Ni物种的价态高于FeNi-BPDA/C。

图2：a-b）：XANES光谱表明FeNi-BPDA/C(O)中Fe和Ni物种的氧化态高于FeNi-BPDA/C和FeNi-BPDA，进一步证实了FeNi-BPDA/C(O)中电子从FeNi-BPDA复合物向C(O)基底的转移；c-d）：通过计算得出FeNi-BPDA/C(O)中Fe和Ni的氧化态较高，与XANES光谱结果一致；e-f）：Fe和Ni K边的k2加权扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）拟合光谱证实了证实了FeNi复合物与氧化的碳载体之间存在狭窄的间隙；g）：键长的比较可以更直观地理解FeNi复合物与碳载体之间的相互作用和空间间隙的变化。

图3：a）：不同催化剂在1.0 M KOH电解液中的CV曲线表明复合物与载体之间的相互作用对催化剂的活性有重要影响；b）：证实了氧功能团对于缩小复合物与碳载体之间间隙的重要性；c）：FeNi-BPDA/C(O)和FeNi-BPDA/C在1.0 M KOH中的LSV曲线表明FeNi-BPDA/C(O)具有更快的反应动力学；d）：Tafel斜率表明FeNi-BPDA/C(O)具有更快的反应动力学；e）：在1.56 V电位下FeNi-BPDA/C(O)和FeNi-BPDA/C的质量活性和总金属量活性；f）：FeNi-BPDA/C(O)在40 h内显示出更好的长期稳定性；g）：在OER过程中电解液中Fe和Ni摩尔浓度的依赖性表明在高电流密度下，FeNi-BPDA复合物与C(O)载体之间的狭窄间隙可以有效防止催化剂的剥离；h）：HAADF-STEM图像显示了经过长时间催化后，催化剂中仍然存在大量原子分散的Fe/Ni位点，表明FeNi-BPDA复合物具有良好的稳定性。

图4：a-b）：ATR-SEIRAS光谱看出FeNi-BPDA/C(O)显示出更高的金属−O*中间体的归一化吸收强度，表明在其表面更容易形成氧中间体；c）：FeNi-BPDA/C(O)在不同电位下都显示出更高的吸收强度，这进一步证实了其在形成氧中间体方面的优势；d-e）：不同电位下的原位拉曼光谱看出FeNi-BPDA/C在高氧化电位下显示出较弱的NiIII-OOH信号，这解释了其缓慢的OER过程；f-g）：FT-EXAFS拟合光谱看出，FeNi-BPDA/C(O)-after的Fe-O键和Ni-O键长明显收缩，这证实了活性Fe/Ni−O物种的形成；而在FeNi-BPDA/C中，只观察到Fe-O键的收缩，这表明Fe中心倾向于被OH−亲核攻击；h）：在OER过程前后Fe-O和Ni−O键长的变化，从图中可以看出，FeNi-BPDA/C(O)在OER过程后显示出更显著的键长收缩，进一步证实了其在OER过程中的动态结构演变和活性位点的形成。

图5：a-b）：优化后的FeNi-BPDA/C(O)模型显示出比FeNi-BPDA/C更窄的分子催化剂与碳载体之间的间隙，是因为氧功能团增强了π−π堆叠相互作用；c）：氧功能团的存在可以增强π−π堆叠相互作用，从而缩小Fe/Ni-BPDA复合物与碳载体之间的间隙，有利于电子的传递；d）：Bader电荷表明狭窄的间隙可以促进电子从FeNi-BPDA复合物向C(O)载体的转移；e）：FeNi-BPDA/C(O)中的Fe−OH更容易发生脱氢过程，这证实了高氧化态的Fe中心可以促进O−H键的断裂；f）：Fe−O−Ni位点形成的自由能图表明，FeNi-BPDA/C(O)在OER过程中可以更有效地形成活性位点；g）：OER过程的吉布斯自由能图表明FeNi-BPDA/C(O)具有更低的能量障碍，从而实现了更高效的OER催化。

综上，作者通过超分子架构策略利用氧位点增强分子复合物与碳载体之间的相互作用，从而调节两者之间的空间间隙，并探究其OER催化机制的影响。

不仅揭示了分子复合物与载体之间空间间隙对电催化性能的重要影响，还为设计高性能异质分子复合物催化剂提供了新的理论依据和方法，有助于推动电催化领域的基础研究。

这种通过调节分子复合物与载体之间空间间隙来增强催化性能的策略，为开发新一代高效、稳定的电催化剂提供了新的思路，有望在可再生能源转换和存储领域，如水电解制氢、燃料电池等应用中发挥重要作用，提高能源转换效率，降低能耗和成本。

Engineering Spatial Interface in Supported Molecular Complexes for Ampere-Level Electrocatalytic Oxygen Evolution, J.Am. Chem. Soc. 2025. https://doi.org/10.1021/jacs.5c02247.

#清华大学

#王定胜

#山东大学

#张进涛

#催化

【做计算 找华算】