The Innovation Energy | 热失控的“气体指纹”：解密磷酸铁锂电池热失控化学反应路径

从嫦娥奔月到天问探火，人类对于星辰大海的探索永不止步。本文延续这场跨越时空长河的征途，从相变材料的选择、磁场的来源和响应、磁对流的调控机理到多形式能源的综合利用寻求克服技术障碍的方法，以期为空间储能系统开发和能源综合利用提供指导。

导  读

随着新能源产业的快速发展，锂离子电池作为核心储能器件，其应用领域已经从传统的消费电子快速扩展到电动汽车、大规模储能系统等关键领域。在这一发展背景下，电池系统的安全性问题日益凸显，并成为制约产业进一步发展的关键因素。特别是对于具有本征安全优势的磷酸铁锂电池而言，深入研究其过热条件下的产热产气过程，对于揭示电池热失控的反应机理、建立精准的安全预警模型以及制定有效的安全防护策略具有重要的理论和工程意义。

图1 图文摘要

本研究以磷酸铁锂电池材料为对象，利用TG-MS-IR联用设备研究电池材料在高温诱导下的原位产气情况。针对100%SOC磷酸铁锂电池，制备正极材料、正极材料+电解液、负极材料+电解液、正极材料+负极材料+电解液（全电池体系）开展热分析与产气实验。全电池体系的实验结果如图2所示，产气以C2H4、CO2、O2、CH4为主。通过质谱分析碎片离子的结果和红外数据，可以推断在热诱导下样品产气过程未产生CO。由此本研究将针对几个针对磷酸铁锂电池产气的关键疑问展开实验研究和分析。

图2 全电池样品TG-MS-IR实验结果

磷酸铁锂电池在热失控过程中是否存在氧气释放及其释放路径。脱锂正极的热重-质谱分析结果如图3A所示，在50-800℃温度范围内，脱锂正极未观察到明显氧气释放。XRD结果（图3C）表明，材料在500℃后发生不可逆相变，但P-O键依然稳定存在。与层状氧化物（NCM）在高温下释放大量游离氧气不同，磷酸铁锂材料表现出超高的热稳定性。而600-800℃显著的质量损失主要归因于残留含碳物质氧化以及正极结构转变中可能释放的氧活性物质与碳生成CO2。综上，磷酸铁锂电池内部氧气主要来源于固态电解质膜分解、电解液热解以及正极结构转变过程中可能产生的氧活性物质。

图3 磷酸铁锂电池热失控过程中产氧分析

锂离子电池热失控中CO2与CO的生成机制与竞争路径。CO2与CO的相对比例及时间演化主要受温度和氧化还原环境控制，环境压力和催化剂起到次要影响。这些因素共同决定了不同的反应路径和产物分布。本研究中，CO2是锂离子电池中主要的气体产物，占总产气量的46%。CO/ CO2形成可分为三条反应路径，如图4所示。第一条主要路径涉及含碳组分在氧化或还原条件下的氧化还原反应。在贫燃料（富氧）环境中，含碳物质被完全氧化为CO2；相反，在缺氧条件下，由于氧化不完全，更有利于生成CO。第二条路径是溶剂热解。DEC在低温下热分解产生C2H5OH、C2H4和CO2；EC分解反应生成乙醛和CO2（EC CH3CHO + CO2），该路径因活化能垒较低而成为主要反应路径，而所产生的乙醛在特定环境下进一步参与生成CO。第三条路径涉及电极表面的反应。固体电解质界面膜（SEI）分解释放CO2。而CO则主要产生于还原性环境，往往在高温下碳酸盐与金属锂或碳的还原时生成，通常伴随产生C2H2n类物质。

图4 电池内部CO与CO2的三种产生路径

图5展示了全电池样品、AN+ELE和CA+ELE样品在热诱导下产生的气体产物以及全电池体系的红外分析。电解液不仅作为磷酸铁锂电池产热的主要来源，是影响热失控过程的关键因素。DEC常压下沸点为126℃，质谱与FTIR谱图分析表明其于100–200℃蒸发并于126℃达到峰值。DEC分解产物（如CO2和C2H4）表明电解液在200℃以下同时发生蒸发与分解，这对“热失控起始前无反应气体”的传统观点构成挑战。热重分析显示，负极与电解液样品在200–300℃的质量损失显著高于正极与电解液及全电池样品，该失重源于EC与负极活性物质反应以及SEI活性物质的逐步分解。200℃以下气体释放主要由DEC蒸发与分解主导，而在200–300℃阶段则转为负极-电解液相互作用主导，该过程不仅促进产热，还生成POF₃等特征气体。

图5 不同样品原位产气分析

本研究提出磷酸铁锂电池在热诱导下主要的反应路径。温度升高初期，低沸点溶剂同步发生蒸发与分解，生成大量CO2和C2H4。随温度升高，SEI中的活性物质发生分解，导致负极与电解液接触发生化学反应。同时，LiPF6分解生成PF5后与痕量水迅速反应，产生强腐蚀性的HF和POF3。这些气体产物进一步参与内部的后续反应，加速热失控进程。积累的可燃气体在高温时接触到氧气后发生燃烧，为热失控提供持续的热量。热失控反应路径取决于化学动力学与热力学稳定性的竞争：活化能垒主导初始路径，产物稳定性决定最终分布。该机理认知有助于通过特定材料设计抑制副反应、提升电池安全性。

图6 磷酸铁锂电池热失控主要产气反应及其路径示意图

总结与展望

本研究通过原位产气实验揭示了磷酸铁锂电池热失控过程产气机制：电解液是C2H4/CO2的主要产生来源，其中DEC由于低沸点同步蒸发与分解，而EC优先和活性物质发生化学反应。脱锂正极在800℃内未检测到明显释氧，但500℃起始的相变会引发后续放热反应。还原性气体的生成与反应环境相关，反应产物生成遵循概率分布规律，其具体组分和产量受多种因素共同影响，后续将建立统计模型解析热失控机理，为安全设计提供理论依据。

责任编辑

杨青青    北京理工大学

王青松    中国科学技术大学