碳团簇修饰的钌基催化剂用于温和条件高效合成氨

温和条件下合成氨(NH3)的主要难点是N2分子难以被解离活化(N≡N解离能945 kJ mol−1), 因此利用合适的助剂促进N2活化至关重要. 然而, 传统的元素助剂在促进N2解离活化的同时又会在催化剂表面形成强NH3结合, 从而抑制NH3脱附. 福州大学江莉龙、王秀云团队通过将分子助剂C60以合适的方法负载在Ru/Pr2O3上, 探究其在合成氨中的作用和反应机理. 研究表明, C60和Ru金属间具有很强的相互作用, 表现出显著的电子缓冲特性. 具体表现为C60向Ru提供电子, 使d带中心向费米能级移动, 促进N2吸附活化, 发挥电子缓冲特性的同时促进了NH3的脱附. 此外, C60的加入促进了H物种的活化和迁移, 这避免了Ru位点上N2和H2的竞争性吸附, 缓解氢中毒. 因此, 适量C60助剂修饰的Ru/5C60-Pr2O3具有优异的合成氨性能. 这项工作研究了分子型助剂C60在Ru基合成氨催化剂中的作用, 为开发高效合成氨催化剂提供新的思路.

氨(NH3)是最重要的大宗化学品之一, 其不仅是粮食安全的保障, 也是理想的绿色无碳储氢载体(储氢量为17.7wt%). 目前, 工业合成氨依赖于Haber-Bosch (HB)工艺, 需要苛刻的反应条件(430~510℃和10~32MPa), 导致大量能源消耗. 它不仅每年消耗世界能源供应的1%~2%, 还造成数亿吨的二氧化碳排放. 面向“碳达峰”和“碳中和”的国家重大需求, 发展绿色合成氨新技术显得尤为重要和迫切. 近年来, 利用可再生能源电解水制H2, 再从空气中分离N2, 发展“可再生能源电解水制氢——温和合成氨”新技术引起广泛关注. 然而, 电解水产H2的输出条件通常低于400℃和5MPa (主要集中在1.6~3.2MPa), 远低于HB工艺运行所需的温度和压力. 为了实现两种技术的相匹配, 亟需发展相对温和合成氨技术(≤400℃和~1MPa), 然而现有的工业合成氨催化剂在此温和条件下难以满足要求. 因此, 设计开发经济高效的合成氨催化剂是实现可再生能源驱动温和合成氨技术的关键.

温和条件下合成氨的主要挑战在于N≡N键的高解离能(945kJmol−1)以及表面NH3产物的脱附. 其中, 电子传递在这两个过程中都起到了关键的作用. 因此, 需要选择合适的材料, 使其能够向活性金属提供电子, 从而削弱N≡N键, 并且对NH3进行电荷排斥以加速其解吸. 研究表明, 稀土金属氧化物具有较强的碱性, 作为载体能为活性金属提供电子. 例如, 陈萍研究团队以Eu2O3、Y2O3为载体制备了Ru/Eu2O3催化剂和Ru/Y2O3催化剂, 其合成氨活性在400℃和1MPa下分别达到了7.00和4.38mmolgcat−1h−1. 而通过添加助剂能进一步提高催化剂的活性, 目前大多数助剂为碱金属或碱土金属, 如K、Ba、Cs等. 然而, 传统的碱金属或碱土金属作为电子助剂主要给予电子, 使得促进N2解离活化的同时又会在催化剂表面形成强NH3结合, 从而抑制NH3脱附, 造成N2活化和NH3脱附之间的“跷跷板”困境. 因此, 找寻一种同时增强催化剂对N2活化并促进NH3脱附的策略是十分重要的.

与元素助剂相比, 近年来研究的分子型助剂C60具有独特的性质. C60是一种高度对称的三维笼状结构, 具有极好的电子容纳能力. 其表现出的电子缓冲特性, 不仅能提供电子, 从而促进N≡N键的活化, 也能作为受体接受电子, 削弱N–H键的强度, 从而促进NHx物种在催化剂表面的解吸. 由于催化剂的合成方式多种多样, 例如水热法、浸渍法、球磨法等, 不同的制备方法会显著影响催化剂性能. 因此在制备催化剂的过程中, 需要探究最佳制备方法及条件, 优化载体、活性中心和助剂的结构, 从而获得最佳的合成氨性能. 基于以上观点, 我们将分子助剂C60与稀土金属氧化物负载的活性金属相结合, 通过优化催化剂制备方法, 发挥C60独特的电子缓冲特性, 促进温和条件下的高效合成氨. 该工作通过改变制备方法以及C60团簇的负载量, 制备了一系列C60团簇修饰的Ru基合成氨催化剂, 并进行了合成氨性能测试. 研究表明C60和活性金属Ru之间存在相互作用, 添加C60可以促进Ru颗粒的高分散并暴露更多的位点, 并且C60作为电子助剂, 向Ru提供电子, 促进N2活化. 同时, C60在促进H2的活化和迁移方面起到重要作用, 这避免了活性金属Ru上N2和H2的竞争性吸附. 因此, 经过适宜方法制备的Ru/5C60-Pr2O3催化剂有着优异的NH3合成性能, 并且在100h的长周期测试中表现出良好的稳定性.

本文收录于《中国科学：化学》2026年第1期“催化基础研究前沿专刊”.

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：章世勇, 张天华, 毛瑞绍, 高迎龙, 张明远, 张洋瑜, 苏凯琳, 彭渲北, 倪军, 周岩良, 王秀云, 江莉龙. 碳团簇修饰的钌基催化剂用于温和条件高效合成氨. 中国科学:化学, 2025, 56(1): 318-327