锂离子电池衰减机理梳理(一)

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锂电池作为电动汽车最关键,也是成本占比最高的部件,能够准确预测和评估电池寿命衰减程度越来越重要。准确的寿命评估一方面可以提高车辆性能和用户体验,另一方面在商业上如何最优配置备件比例,计算资产残值也需要电池寿命衰减分析作为参考。目前研究锂电池衰减一般会从三个维度去分析,首先是从电池内部电化学反应的角度去分析整个衰减过程是如何演化的。其次是在实验室对电池进行不同的工况试验,通过对电池电压、内阻等外特性变化来分析。还有就是通过收集大量在车辆端实际运行的数据,再利用机器学习技术来分析。

由此我想到在自然语言处理领域也有过类似案例,在最初的语言研究过程中语言学家占据主要地位,当时普遍认为若需要让计算机进行语言翻译或者语言理解,前提是先要让计算机理解句子的意思。因此研究人员把研究重点放在了语法分析上,希望让计算机通过语法分析树的分解算法进行语言理解。这种方式和试图通过了解电化学反应机理来评估电池寿命的思路是相似的。而由于模型复杂程度高、随机因素干扰大等原因无法得到理想效果。

在2000年后Google在语言处理领域投入大量的精力,并且采取了统计分析的技术路线取代了语言规则分析的路线。计算机完全不必理解语言的本意,而是通过网络上大量的样本统计形成一套与上下文相关的数学模型(即单词可能有多个含义,通过上下文的统计分析来确定每种含义在该句子中的可能性概率),最终取得了突破性的进展。

随着电动汽车市场占有量的上升,采用机器学习的技术路线或许能更好的解决寿命评估问题。当然这并非是说研究电池电化学反应机理没有必要,相反了解电池衰减机理和电池外特性变化是构建数学模型和实现机器学习基础。因此本文尝试梳理锂离子电池的衰减机理,从而能更好的理解和想象电池。特别是当数据分析结果与假设存在差异的时候,如果对电池反应机理有一定的概念,那么就能更准确的提出新的假设。

1.锂电池工作原理

1)正极和负极

锂电池的正极是将正极材料(如LFP、NCM)涂布在铝箔(集流体)上,负极是将负极材料(如石墨、LTO)涂布在铜箔(集流体)上。一般情况下电池是根据正极材料来命名,所以一般称三元电池或磷酸铁锂电池;而钛酸锂电池中LTO是负极材料,因此这算是以负极材料命名电池的特例。在翻阅国外文献的时候发现文中常将正极材料称为阴极(Cathode),将负极材料称为阳极(Anode),一开始并不是非常理解,因为我们一般认为,发生还原反应的电极是阴极,发生氧化反应的电极是阳极;而电池在放电和充电切换的过程中阴阳极也随之在变化。后来慢慢有点想明白,这个定义应该指的是没有外部能量影响的条件下的情况,所以以放电状态下的反应情况来确定电池的阴阳极。

2)隔膜

正负极之间有一层隔膜(Separator),使正负极隔离,防止电子穿过,同时又能使锂离子顺利通过。

3)电解液

电解液在电池中起到传导锂离子的作用。在电池放电的过程中,Li+从负极穿过隔膜到正极,电子则从负极经过外部电路回到正极形成了电流。电池的充电过程则刚好相反。在电池化成过程中,电解液会和电极材料(主要是负极)发生界面反应,消耗了一部分Li+,并在电极材料表面形成钝化层,称为“固态电解质界面膜”SEI(Solid electrolyte interface)。SEI是电子绝缘体,却又是Li+的导体。稳定的SEI的形成有利于Li+自由地嵌入和脱出。

2.定义电池衰减

电池的衰减可以分为两方面分析,一方面是性能上的,另一方面是安全性上的。

1)性能衰减

电动汽车在经过一定时间的使用后续航里程会有所下降,加速性能的衰减也可能被感受到。这主要可以从容量的衰减、内阻的增加、以及电池自放电的增大几个方面去分析。

2)安全性衰减

安全性的衰减相对而言就比较难比察觉。有可能电池已经出现了机械形变,或者发生内短路的概率增大了,以及存在漏液的风险。

因此接下去我们可以找到什么影响了容量的减少、内阻增加由哪些因素引起、电池形变产生过程、以及导致内短路发生的因素这样的问题来理解电池的衰减过程。

为了便于理解,我突然想到一个比喻:我们可以把正极比作“工厂”,负极比作“公寓”,Li+比作“员工”。那么放电就是员工从公寓去工厂上班释放能量的过程,充电就是员工下班回公寓休息补充能量的过程。从这个比喻中我们可以想象无论是工厂岗位的减少,或是公寓的年久失修,以及员工的流失,最终都会导致了整体的衰减。关于电池如何衰减的详细内容下一篇再来展开。

你以为就这样结束了吗?当然还没有!

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