第二节 分子的空间结构
三、价层电子对互斥模型
CO2和H2O分子都是三原子分子,但CO2是直线形,而H2O是V形。CH2O和NH3都是四原子分子,但CH2O是平面三角形,而NH3是三角锥形。可见组成类似的分子空间结构却并不相同。
可以用一种简单的理论价层电子对互斥模型(VSEPR model)来预测和解释分子的空间构型。价层电子对互斥模型的要点:
1、找到分子或离子的中心原子和结合原子,将其简化为ABx型, A为中心原子,B为与中心原子结合的原子,x为结合原子的数目。
2、价层电子对数。中心原子的外围电子对分为三种:σ键电子对(形成σ键,成键的两个原子间有且只有一个),π键电子对(双键一个、三键两个),孤电子对(未参与成键的电子对)。
电子对均带负电荷,会相互排斥,使整个分子或离子能量最低,最稳定。其结果是分子或离子总是采取电子对相互排斥最弱的那种结构,于是形成了分子或离子一定的空间结构。
中心原子价层电子对数=σ键电子对数+孤电子对数
3、 σ键电子对数由化学式确定。成键的两个原子有且只有一个σ键,所以中心原子与多少个原子结合形成σ键,就有多少个σ键电子对。
如,H2O分子中,中心原子O与2个H成键,O就有2个σ键电子对(O—H)。
NH3分子中,中心原子N与3个H成键,N就有3个σ键电子对(N—H)。
SO3的中心原子S与3个O成键,有3个σ键电子对;而SO42-中心原子S有4个σ键电子对。
4、孤电子对数可用下面的公式计算:
中心原子上的孤电子对数=(a-xb)/2
a表示中心原子的价电子数。具体情况如下表所示:
如,S的价电子数为6,P的价电子数为5,NH4+带一个单位正电荷,相当于失去了一个电子,价电子数a=5-1=4,CO32-带两个单位负电荷,相当于得到了两个电子,价电子数a=4+2=6。
x表示与中心原子结合的原子数,b表示与中心原子结合原子最多能接受的电子数(即成为稳定结构所差的电子数)。
如,氧族元素O、S、Se最外层6个电子,还可接受2个电子成为8个电子的稳定结构,b=8-6=2。卤族元素b=8-7=1。
xb可理解为与中心原子结合的原子成为稳定结构最多可接受的电子数。
几种分子或离子中心原子的孤电子对数如下表:
5、确定VSEPR模型。将σ键电子对数和孤电子对数相加就得到了价层电子对数。.价层电子对数与VSEPR模型对应关系:
6、结合孤电子对数,预测分子或离子的空间结构。
由于孤电子对也占据一个原子轨道,在VSEPR模型的基础上,略去孤电子对,就得到分子或离子的空间结构。
如,NH3的价层电子对数=3+(5-3×1)/2=3+1=4,VSEPR模型为四面体形,孤电子对数为1,占据1个原子轨道,略去,分子空间构型为三角锥形。
H2O的价层电子对数=2+(6-2×1)/2=2+2=4,VSEPR模型为四面体形,孤电子对数为2,占据2个原子轨道,略去,分子空间构型为V形(角形)。
常见的几种分子或离子的空间结构:
7、根据电子对排斥力的大小比较键角大小。
(1)由于孤电子对有较大斥力,含孤电子对的分子的实测键角几乎都小于VSEPR模型的预测值。
如,CH4、NH3、H2O的VSEPR模型均为四面体形,键角均为109°28′,但实际它们的键角分别为109°28′、107°、105°,依次减小。
CH4分子中C原子没有孤电子对,NH3分子中N原子上有1个孤电子对,H2O分子中O原子上有2个孤电子对,对成键电子对的排斥作用增大,故键角依次减小。可见孤电子对的排斥力大,且孤电子对数目越多排斥力越强。
(2)π键电子对的排斥力较强(三键>双键)。
如,甲醛分子中心原子C的价层电子对数为3,是一个平面三角形分子,C=O中π键电子对的排斥力较强,使得C—H与C=O之间键角略大于120°,两个C—H之间的键角略小于120°。
(3)键角大小还与中心原子和结合原子的电负性有关。
如,NH3、PH3、AsH3的空间结构均为三角锥形,但中心原子的电负性N>P>As,中心原子的电负性越大,键长越短,使氢原子之间的排斥力越大,键角越大,所以其键角NH3>PH3>AsH3。
再如,NF3、NCl3的空间结构均为三角锥形,但N结合的原子电负性F>Cl,结合原子的电负性越大,原子半径越小,键角越小,即NF3<NCl3。
小结:
(1)确定分子或离子空间结构的流程
(2)价层电子对数、VSEPR模型与空间结构的关系
(3)键角的比较
孤电子对的排斥力较强,且孤电子对数越多排斥力越强。
π键电子对的排斥力较强。
中心原子电负性越大,键角越大;结合原子电负性越大,键角越小。
注:本文中的结合原子是指中心原子的配位原子。
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