在为钠离子电池寻找高能量密度电极材料的过程中,人们发现具有晶格氧氧化还原作用的缺钠插层化合物是一种很有前途的高容量阴极。然而,阴离子氧化还原反应在动态(脱)钠化过程中通常会遇到电化学可逆性差和结构转变不利的问题。为解决这一问题,
近日,西安交通大学王鹏飞、肖冰、东北师范大学吴兴隆团队采用锂轨道杂化化学方法,在 P2 层状 Na43/60Li1/20Mg7/60Cu1/6Mn2/3O2 (P2-NaLMCM′)阴极材料原型中创建 Na-O-Li 构型。具有低电负性的 Li+ 离子位于过渡金属层中,这有助于激发非杂化 O 2p 轨道,从而促进氧氧化还原在高充电状态下的稳定容量贡献。同时,通过减少 O-O 层的静电排斥力,可以缓解高充电状态下 Z 相向棱柱型结构演变的情况。因此,P2-NaLMCM′ 在 0.05 C 时具有 183.8 mAh g-1 的高比容量和良好的循环稳定性,在 2.0-4.5 V 电压范围内循环 200 次,容量保持率为 80.2%。本工作结果为定制氧氧化还原化学和稳定高能电池阴极材料的动态结构演化提供了新的见解。该成果以《Lithium Orbital Hybridization Chemistry to Stimulate Oxygen Redox with Reversible Phase Evolution in Sodium-Layered Oxide Cathodes》为题表在《Journal of the American Chemical Society》。第一作者是Dong Haojie。
【工作要点】
在这项研究中,研究人员用低电负性的 Li+ 部分取代了高电负性的Mg2+/Cu2+、研究人员在P2-Na43/60Li1/20Mg7/60Cu1/6Mn2/3O2 (P2-NaLMCM′) 和 P2-Na43/60Li1/20Cu7/60Mg1/6Mn2/3O2 (P2NaLCMM′) 化合物中加入了锂轨道杂化化学,从而创建了 Na-O-Li 构型、其中,P2-Na2/3Mg1/6Cu1/6Mn2/3O2(表示为 P2-NaMCM′)被选为比较基准。具体来说,将Na−O−Li构型整合到TM层中,将非键合的O 2p态置于价带顶部。这些位于费米能级下方的电子态被激活参与氧化过程,在高充电状态(SoC)下贡献了额外的容量。此外,可逆的阳离子重排反应(ARRs)可以提供额外的Na+电荷中性,降低O−O之间的排斥力,并将大多数Na+固定在钠层内,以维持在钠耗尽的充电状态下的棱柱形环境。与典型的不含锂的P2-NaMCM′正极材料中获得的Z相相比,从P型到O/P相互生长结构的TMO2层的滑动被抑制,且在深度充电状态下邻近Na离子的迁移能垒降低。这种特殊的Na−O−Li构型触发了可逆的ARR活性,并稳定了动态的P2−Z相变,从而提高了原始 P2-NaMCM′ 阴极的能量密度,使其在 200 次循环中的可逆容量达到 183.8 mAh g-1,容量保持率为 80.2%。
图 1 (a) P2-NaLMCM′、P2-NaLCMM′ 和 P2-NaMCM′ 的形成能。(b) P2-NaLMCM′ 和 P2-NaMCM′ 中 Mg、Li 和 O 离子的Bader 电荷。(c) 价电子的电子定位函数:高值(0.7)等值面将 O 原子的孤对(|O 2p 和 |O 2s)定位在 Na-O 原子和 Li-O 原子之间。计算得出的 pDOS 以及 (d) P2-NaLMCM′ 和 (e) P2-NaMCM′ 的能量与 DOS 关系示意图。
图 2. (a) 三种材料的 XRD 图谱。插图:(002) 衍射峰和超晶格峰的放大图。(b) P2-NaLMCM′、(c) P2-NaLCMM′ 和 (d) P2-NaMCM′ 的里特维尔德精修 XRD 图。(e) P2-NaLMCM′ 的 SEM 图像、(f) HRTEM 图像、(g) SAED 图谱、(h, i) HAADF-STEM 图像和 (j) TEM 图像及相应的 EDS 图谱。
图 3.P2-NaLMCM′ 、P2-NaLCMM′ 和 P2-NaMCM′ 样品的电化学性能:(a) 0.05 C 时 2.0-4.5 V(vs Na+ /Na)范围内的第一次恒流充放电曲线。(b) 4.0 V 以上的容量和三种化合物的平台电压。(c) 0.05 mV s-1 时的 CV 曲线。(d) 速率性能。(e) 电流速率为 1C 时的循环性能。
图 4 第一个周期中 P2-NaLMCM′ 在不同充放电状态下的 (a) O 1s 和 (b) Mn 2p XPS 图谱。P2-NaLMCM′ 在不同充电和放电状态下的归一化 (c) Cu 和 (d) Mn K 边 XANES 图谱。(通过 TFY(e)和 TEY(f、g)模式收集的 P2-NaLMCM′ 在不同充电和放电状态下的(e)O K 边、(f)Cu L 边和(g)Mn L 边 sXAS 图谱。
图 6:(a) P2-NaLMCM′ 在 0.1 C下第一周期的原位 XRD 图谱的等值线图。(c) P2-NaLMCM′ 在脱钠过程中的结构演变示意图。(d)充电 4.5 V P2-NaLMCM′ 沿[010]区轴线的 ABFSTEM 和 HADDF-STEM 图像。(e) P2-NaLMCM′ 中层间和层内 O-O 键距离的示意图和 (f) 演化图。(g) 阴离子氧化还原反应与动态结构演变之间的关系示意图。
【结论】
总之,研究人员系统地研究了 Na+(脱)插过程中 P2 层 Na43/60Li1/20Mg7/60Cu1/6Mn2/3O2 正极原型的阴离子氧化还原反应与可逆相演化之间的关系。通过锂轨道杂化化学作用,Li+占据八面体 TM 位点引入 Na-O-Li 构型,从而激发额外的非杂化 O 2p 态,促进电荷补偿中可逆的晶格氧氧化还原。在高 SoC 下的 P2-O/P 互生结构演化过程中,由于额外的阴离子氧化还原反应,氧所携带的负电荷减少,从而使 O-O 层的静电斥力最小化,从而减轻了结构畸变,使长程结构和局部结构更加稳定,在反复的 Na+ 脱出和插入过程中,大部分结构仍处于 P 型相。因此,在提高阴离子相关容量和保持动态相稳定性之间实现了平衡,在 2.0-4.5 V 宽电压范围内实现了 183 mAh g-1 的高比容量和卓越的循环稳定性。这项研究为阐明锂轨道杂化化学对同步稳定阴离子氧化还原反应和最大限度减少高能量密度阴极候选材料结构应变的影响开辟了道路。
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