晶面调控和氟化界面工程：改善钠离子电池正极氧化还原活性

重点工作:

(1) 晶面调控与氟化界面：通过调节{010}晶面并添加氟化界面工程材料(NFBS)，显著改善钠离子电池层状氧化物阴极材料的性能。该策略增加了活性表面积，提高了钠离子传输动力学，将能量密度从580.6 Wh kg⁻¹提升至713.9 Wh kg⁻¹，并有效抑制了氧释放和晶格结构坍塌。

(2) 界面工程：氟化界面工程形成了薄而坚固的固体电解质界面(CEI)膜，防止晶面滑移和微裂纹形成。通过减少扩散距离和增强钠离子传输，电池循环性能显著提升，库仑效率达到99.2%，展现了优异的长期稳定性。

摘要

本文提出了一种协同的晶体面调控和氟化界面工程策略，旨在改善钠离子电池阴极材料Na0.67Li0.24Mn0.76O2的性能。通过增加{010}活性晶面并添加N-氟苯磺酰亚胺(NFBS)电解质添加剂，研究实现了高容量、优异倍率性能和长期循环稳定性。单晶Na0.67Li0.24Mn0.76O2展现出更快的阴离子氧化还原动力学，在10 mA g−1下达到272.4 mAh g−1的高容量，并在1 A g−1下仍保持116.4 mAh g−1的性能。经过NFBS处理，电极在500 mA g−1下经400个循环后仍保留84.6%容量，电压衰减显著降低。原位分析和理论计算揭示了NFBS在形成耐久氟化界面和清除活性氧物种方面的双重功能，为提高钠离子电池阴极材料的能量密度提供了新思路。

1.引言

可充电钠离子电池（SIBs）因其高容量而成为一种有前景的补充材料。然而，由于晶格氧释放、界面副反应和结构重构等问题，这些材料面临快速的容量和电压衰减以及反应动力学缓慢的挑战。本文提出了一种晶体面调控与氟化界面工程的协同策略，旨在提高Na0.67Li0.24Mn0.76O2的容量、倍率性能和循环稳定性。通过优化材料结构和添加电解质，研究希望克服现有技术的局限性，推动钠离子电池的应用发展。

2.结果与讨论

通过NaCl-Na2CO3熔盐法，研究团队成功调控了{010}晶面，显著改善了材料的微观结构。X射线衍射（XRD）结果显示，NLMO{010}相比原始NLMO，(100)/(002)面积比从0.1518增加到0.1657，表明{010}平面数量增加。扫描电镜（SEM）图像揭示，NLMO{010}呈现更均匀的六方棱柱形形貌，侧面更厚，这与XRD结果一致。高分辨透射电镜（HRTEM）进一步验证了晶格间距为0.248和1.249 nm的(100)和(110)晶面，元素映射图显示Na、Mn和O在单个颗粒中均匀分布。原位高温XRD实验揭示，NaCl熔盐在约620°C熔化，随后在710°C形成P2相，并通过多次溶解-重结晶过程增强了晶体的均匀性。

NLMO{010}的放电容量为272.4 mAh g⁻¹，高于NLMO的222.3 mAh g⁻¹。在1 A g⁻¹高电流密度下，NLMO{010}仍保持116.4 mAh g⁻¹容量，循环100次后保持率为68.24%，电压衰减降至0.34 mV/周期。这归因于{010}晶面增加，显著改善了材料的电化学性能。

NFBS具有最高HOMO能级(-7.65 eV)和最低LUMO能级(-1.73 eV)，表现出优异的氧化还原特性。1.5% NFBS添加量使容量保持率达96.7%，在500 mA g−1下400个循环后仍保持84.6%容量，平均每周期容量损失仅0.038%，证实了该策略在钠离子电池阴极材料中的优越性。（HOMO代表分子最高能量的被占据轨道，反映电子给予能力；LUMO代表最低能量的未占据轨道，表示电子接受能力。在电池材料中，它们反映材料的氧化还原性能、电子传输能力和电化学活性）

原位XRD显示结构高度可逆，晶格体积膨胀仅2.80%。扫描电镜和透射电镜揭示，添加NFBS后电极无微裂纹，界面膜变薄至2.97 nm且呈均匀层状结构。X射线光电子能谱证实Na-F键增强，电解质分解减少。原位阻抗谱表明界面电阻和电荷转移电阻稳定且较低，显著提高了电极结构稳定性。

通过密度泛函理论(DFT)计算揭示了NFBS对NLMO{010}电极的深层调控机制。氧原子解离能垒从0.145 eV显著提高至0.839 eV，有效抑制了高活性氧物种的迁移。锰溶解能垒从7.651 eV增加到8.237 eV，证明NFBS能抑制锰离子溶解。原位差分电化学质谱(DEMS)结果显示，添加NFBS后CO2和O2气体释放明显减少，表明电解质分解被有效抑制。DSC测试表明，添加1.5 wt.% NFBS后，NLMO{010}的放热峰温度和放热峰面积均有所降低，从15.8 kJ g−1降至14.03 kJ g−1，说明材料的结构和热稳定性得到显著改善。部分态密度(PDOS)和电荷密度分析进一步揭示，NFBS的引入可以增强晶格氧的可逆性，抑制不可逆氧释放，从而提高电极材料的电化学性能。

NLMO{010}//硬碳全电池性能中，初始放电容量196.7 mAh g−1，能量密度507.38 Wh kg−1。电池在10-500 mA g−1电流密度范围内稳定，500 mA g−1下能量密度300.6 Wh kg−1。100个循环后容量保持率98.12%，300个循环后保持87.15%，库仑效率近99.2%，表明电池结构稳定，副反应极少，具有显著应用前景。

3.结论

通过晶面调控和氟化界面调控开发了界面工程策略，晶面调控促进{010}活性表面积增加，从而减少Na+扩散距离并提高Na+传输动力学。因此，NLMO阴极的能量密度从580.6提高到713.9 Wh kg−1。此外，氟化界面工程有助于防止晶面滑移和微裂纹形成，形成薄而稳固的CEI膜，有效抑制氧释放和晶格结构坍塌。氟化界面工程对提升钠存储性能至关重要，在500 mA g−1下经400个循环后仍保持85.4%的容量。实验技术和DFT计算证实阴离子氧化还原反应的可逆性显著改善。更重要的是，NLMO{010}//硬碳全电池展现出300.6 Wh kg−1的高能量密度、1036.4 W kg−1的功率密度，以及在500 mA g−1下300个循环后保持87.15%容量的卓越循环稳定性。晶面调控和氟化界面工程的协同效应为先进钠离子电池阴极材料的设计开辟了一条极具前景的道路。