哈工大/东华大学/延世大学Nano Lett.：非平衡闪蒸焦耳加热技术调控Co/CoO孪晶应变助力工业级析氢

导语

随着全球能源危机与环境挑战的加剧，可持续的清洁能源技术愈发受到关注。在众多技术中，水电解制氢凭借其环保性和储能潜力脱颖而出。然而，传统贵金属催化剂（如铂）成本高昂且资源稀缺，限制了其规模化应用。因此，开发高效、低成本的非贵金属催化剂成为当务之急。

近日，哈工大、东华大学、延世大学联合团队在《Nano Letters》上发表题为 “Engineering Twins within Lattice-Matched Co/CoO Heterostructure Enables Efficient Hydrogen Evolution Reactions” 的研究成果，提出一种创新策略，利用闪蒸焦耳加热技术在非平衡条件下构建晶格匹配的钴 / 氧化钴（Co/CoO）异质结，并引入可控孪晶界，为高效非贵金属催化剂的设计提供了新思路。

研究亮点

非平衡态应变工程新策略：首创闪速焦耳加热技术，通过氧原子动态掺杂与快速冷却捕获界面应变，在晶格匹配的 Co/CoO 异质结中精准构筑孪晶界面，突破传统异质结晶格失配限制。

电子结构调控与催化机理突破：实验结合理论揭示，界面应变使钴的 d 带中心下移 0.4 eV 并平坦化费米能级能带，显著优化氢吸附自由能与电荷传输动力学，为催化剂理性设计提供原子尺度理论依据。

工业级高效水分解性能：催化剂在碱性介质中实现 49 mV 超低析氢过电位（10 mA cm⁻²）及 500 小时稳定性，与 RuO₂联用更以 2.05 V 槽压驱动 1 A cm⁻² 工业电流密度，为低成本制氢技术迈向实用化奠定基础。

图文解读

制备过程与微观结构

图 1 通过多尺度表征揭示了 Co/CoO 异质结的制备过程与微观结构。图 1a 展示了利用闪蒸焦耳加热（FJH）技术将氧原子嵌入钴晶格的非平衡合成策略，而图 1b 则通过示意图解释了晶格匹配界面诱导的孪晶界形成机制。扫描电镜（图 1c）显示合成的 Co/CoO 纳米片均匀负载在碳布纤维表面，厚度小于 20 纳米。透射电镜（图 1d-f）进一步证实了钴与氧化钴的共存：钴的（111）和（200）晶面间距分别为 0.204 nm 和 0.177 nm，而氧化钴对应晶面间距略大（0.244 nm 和 0.212 nm）。选区电子衍射（图 1g）显示清晰的晶体衍射环，验证了材料的结晶性。元素分布图（图 1h）表明氧元素在颗粒表面均匀但非完全覆盖，暗示氧原子主要分布于钴晶粒边缘，形成局部氧化区域。

界面应变与化学状态分析

图 2 聚焦于 Co/CoO 异质结的界面应变与化学状态分析。高分辨透射电镜（图 2a-b）直接观察到对称的孪晶界面，快速傅里叶变换（FFT）图像（图 2c）的双重衍射斑进一步确认了孪晶结构。几何相位分析（图 2d-e）显示水平方向（εxx）和剪切应变（γxy）显著，而垂直方向应变较小，表明界面应力主要通过水平剪切释放。对比传统氧化方法制备的 CoO@Co（图 2f），其界面未形成孪晶，凸显了闪蒸焦耳加热在非平衡条件下诱导晶格匹配的重要性。X 射线吸收谱（图 2g-i）显示，Co 的价态介于金属钴与氧化钴之间，且 Co-Co 配位数减少，证实应变导致原子位移，优化了局域电子环境。

晶体与电子结构演变

图 3 通过多谱学手段解析了材料的晶体与电子结构演变。X 射线衍射（图 3a-b）显示 Co(111) 晶面因氧原子嵌入向左偏移 0.38°，表明晶格膨胀。对分布函数分析（图 3c-d）表明 Co/CoO 的原子间距小于纯钴，与氧掺杂导致的晶格压缩一致。拉曼光谱（图 3e）在 1060 cm⁻¹处出现异常峰，揭示了结构缺陷与钴空位。XPS 结果（图 3f-g）显示 Co/CoO 中钴的 2p 轨道结合能升高，氧的 O1 峰强度显著增加，证实钴向氧的电荷转移，进一步支持异质结界面电子耦合的增强。

析氢反应（HER）性能评估

图 4 系统评估了 Co/CoO 的析氢反应（HER）性能。线性扫描伏安曲线（图 4a）显示其过电位仅 49.1 mV（10 mA cm⁻²），优于商用铂碳催化剂。塔菲尔斜率（82 mV dec⁻¹，图 4d）和最小电荷转移电阻（图 4e）表明其反应动力学显著提升。稳定性测试（图 4h）显示 500 小时内性能无衰减，雷达图（图 4g）综合对比突出其低过电位与高稳定性优势。工业级测试中（图 4i），Co/CoO 与 RuO₂组成的电解槽在 2.05 V 槽压下实现 1 A cm⁻²电流密度，性能超越近年报道的多数催化剂（图 4j），展现出实际应用潜力。

催化活性调控机制

图 5 通过理论计算揭示了应变对催化活性的调控机制。原子模型（图 5a-b）显示 Co/CoO 界面因晶格匹配产生局部应变，优化氢吸附位点的自由能（ΔGH* 从 0.53 eV 降至 0.38 eV，图 5c）。投影态密度分析（图 5d-e）表明应变使钴的 d 带中心下移 0.4 eV，减弱氢吸附强度，同时费米能级附近的电子态密度增加（图 5f-h），提升电荷传输效率。这些结果从原子尺度阐明了孪晶界面通过电子结构调制增强催化活性的内在机理。

总结展望

本研究通过闪蒸焦耳加热技术在非平衡条件下精准调控氧掺杂，成功构建了晶格匹配的 Co/CoO 异质结并引入可控孪晶界面。实验与理论分析表明，界面捕获的应变导致钴原子配位数减少，并通过 d 带中心下移 0.4 eV 及费米能级能带平坦化，显著优化氢吸附自由能与电荷传输效率。所得催化剂在碱性介质中展现出 49 mV 的超低析氢过电位（10 mA cm⁻²）和 500 小时以上的长效稳定性，与 RuO₂联用时更以 2.05 V 槽压驱动工业级电流密度（1 A cm⁻²），性能超越多数同类材料。该工作不仅揭示了应变工程通过电子结构调控提升催化活性的新机制，还为非贵金属催化剂的理性设计提供了普适性策略，推动高效、低成本电解水制氢技术的工业化进程。未来研究可进一步探索该策略在其他过渡金属体系中的适用性，并优化非平衡合成参数以实现更广泛的能源材料精准调控。

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