宁波诺丁汉何俊/任勇CEJ丨g-C₃N₄纳米片上原位生长COF复合单原子铂光催化剂实现高效NO转化

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2024年8月3日，宁波诺丁汉大学何俊教授、任勇教授团队在Chemical Engineering Journal期刊发表题为“High-Efficiency NO conversion via In-Situ grown covalent organic framework on g-C3N4nanosheets with Single-Atom platinum photocatalyst”的研究论文，团队成员Xiao Zhiyu为论文第一作者，任勇教授、何俊教授为论文共同通讯作者。

该研究通过g-C3N4与醛官能化TP-BPY-COF之间的席夫碱反应，采用原位生长法制备了一种化学键合Pt/TP-BPY-CN/g-C3N4复合光催化剂。在g-C3N4和TP-BPY-COF界面处形成的−H-C-N-H-键显著促进了电子传输，从而大大提高了两组分之间的传递效率。此外，单原子Pt通过配位结合建立了Pt2+/Pt4+氧化还原循环，有助于氧化和还原一氧化氮（NO）。因此，Pt/40TPBPY-CN复合材料的NO转化率达到65.3%，对NO3-的氧化选择性几乎达到100%。原位XPS分析证实了TP-BPY-COF和g-C3N4之间通过−H-C-N-H-键进行了稳健的电子传输，以及Pt2+和Pt4+之间的氧化还原转化。此外，DFT计算深入揭示了光催化氧化和还原途径，证实了对N2脱附的抑制作用。该研究强调了化学键异质结构对改善电子相互作用的好处，并强调了双功能单原子铂在光催化中的功效。

该研究探讨了在g-C3N4纳米片结构上原位形成TP-BPY-COF。这种形成是由席夫碱反应驱动，通过TP-BPY-COF中的醛基与g-C3N4上的胺基之间的相互作用，使TP-BPY-COF整合到g-C3N4表面，从而形成共价键并随后生长COF。值得注意的是，与直接负载复合材料相比，新型−H-C=N-H化学键促进了系统内的电子转移，提供了更强的界面驱动力。此外，研究人员通过螯合反应将单原子Pt加入 TP-BPY-CN（TP-BPY-COF/g-C3N4）光催化剂中，以进一步研究单原子提供的增强机制。在这种情况下，单原子Pt加入到TP-BPY-CN的多孔结构中，作为主要活性位点，显著提高了光催化效率。与传统的材料集成到g-C3N4表面的方法相比，这种创新的方法不仅建立了共价键合的二元异质结构，确保了优异的电子转移能力，优化了g-C3N4的整体多孔结构，为NO和光吸附提供了更多的活性位点。此外，TP-BPY-COF中联吡啶单元上单原子的精确配位引入了一种显着提高光催化效率的独特机制，突出了单原子在优化光催化过程中的关键作用。

图1. a, 详细说明TPBPY-CN合成过程示意图。b, CN、TP-BPY-COF、TPBPY-CN和Pt-TPBPY-CN晶体结构的XRD图。C, TP-BPY-COF的分子结构。

图2. a, Pt-40TPBPY-CN的分子结构。b-d, 分别为TP-BPY-COF、CN、TPBPY-CN的SEM图像。e, Pt-40TPBPY-CN的EDS图谱 。f-g, Pt-40TPBPY-CN的TEM图。

图3. a、b, 分别为CN、TP-BPY-COF、40TPBPY-CN和Pt-40TPBPY-CN光催化剂的 C 1 s、N 1 s XPS光谱。c、d, 分别为CN、TP-BPY-COF、40TPBPY-CN和Pt-40TPBPY-CN光催化剂的原位C 1 s、N 1 s、Pt 4f XPS光谱。

图4. a, Pt l3-edge的XANES谱图。b, R空间中k3加权Pt l3-edge的FT-EXAFS光谱。C, TP-BPY-COF、PtO2和Pt箔的Pt l3-edge的WT-EXAFS图。

图5. a-c 分别为CN、TP-BPY-COF、40TPBPY-CN和Pt-40TPBPY-CN的UV-vis DRS光谱 (a) 和PL光谱 (b) 、 EIS Nyquist图 (c) 。(d) CN、TP-BPY-COF、TPBPY-CN、Pt-40TPBPY-CN和438 40TPBPY-CN-AF光催化剂的瞬态437光电流响应曲线。

图6. a,0/10/20/30/40/50/100 TPBPY-CN的 NO光催化去除效率。b, CN、TP-BPY-COF、40TPBPY-CN、Pt/40TPBPY-CN和40TPBPY-CN-AF对NO的光催化去除效率。c, CN、40TPBPY-CN和Pt/40TPBPY-CN对NO的选择性。d, Pt/40TPBPY-CN的600 min循环实验结果。

图7. a、b, 分别为•OH和•O2-的强度。c, 40Pt/TPBPY-CN的捕集实验结果。d, 优化后的Pt/TPBPY-CN的差分电荷密度。

图8. a, C原子上NO氧化途径的自由能和能垒。b-g, C原子上NO氧化的优化结构。

图9. a-b, Pt2+上NO还原途径的自由能和能垒。c-n, Pt2+上NO还原的优化结构。

图10. a, 黑暗和光照条件下Pt/40TPBPY-CN的原位XPS结果。B, Pt2+/Pt4+氧化还原循环机理。c, 黑暗条件下40Pt-TPBPY-COF的原位DRIFTs。d, 光照条件下40Pt-TPBPY-COF的原位DRIFTs。

图11. 光催化氧化还原NO的途径

总之，该研究成功在CN表面原位合成了TP-BPY-COF，并评估了TP-BPY-COF上螯合的不同金属离子对光催化性能的影响。该研究结果表明，Pt/40TPBPY-CN具有更好的光催化性能，在可见光下光催化去除NO的效率达到65 %。通过光电化学性质和光催化活性测试，证实了TP-BPY-CN与CN之间的相互作用。TP-BPY-CN上的单原子Pt不仅增强了光催化氧化，而且有利于NO的光催化还原，进一步提高了光催化效率。此外，与CN相比，合成的催化剂对NO3-具有较高的选择性，并且具有良好的稳定性和可回收性。该工作描述了Z型异质结的形成过程：即利用CN上额外的胺基，使具有额外醛基的TP-BPY-COF通过希夫碱反应在CN表面原位生长。与直接的界面异质结不同，这种结合通过化学键加强了两种材料之间的电子相互作用，从而产生了强大的光催化能力。此外，TP-BPY-COF上的吡啶基为单原子的负载提供了配位位点，增强了它们与异质结的相互作用，为未来金属负载催化材料的合成提供了额外途径。

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