电化学窗口与三电极测量方法

在电化学科研领域，我们常常听到某某电解液的电化学窗口大，尤其对于固态电解质而言，相对于液体电解质具有很大的优势，可用电压范围广等等，就像下图所示，不同电解质具有不同的电化学稳定窗口，其数值从下到上逐渐增加，其价值也就越大，在实际使用中发生副反应的程度也就越低，那电化学窗口到底在说的是什么呢？

一、什么是电化学窗口

电化学窗口，也叫电化学稳定窗口（ESW, Electrochemical Stability Window）是指电解质在不发生显著氧化或还原反应的情况下可以承受的电势范围，也就是电解液发生氧化反应与还原反应之间的电位差值。此参数对于电池性能至关重要，代表了电解质抵抗氧化和还原反应的能力，影响电池的工作电压和能量密度。一般情况下而言电化学窗口越宽电池可以安全运行的电压范围就越宽，可用容量就越高。

如下图所示，在中间段1.5V往电位增加方向看，也就是氧化方向，随着电位增加，其电流并没有明显的增加，当电位升到4.2V左右时，电流开始明显增加，也就是这个时候发生了氧化反应，随着电位的再次升高，反应变得容易，反应程度就增大，电流也越来越大；反之亦然，当电位从4.2V往低处走时，随电位的降低到1.5V左右时，还原反应开始，电流逐渐增加。在两个反应之间的电位差2.7V就是我们所说的电化学窗口。

二、电化学窗口的测量方法

电化学窗口常见的测试方法是线性扫描伏安法（LSV）三电极测试。在之前的文章中有介绍过三电极的相关知识，三电极简单来说就是包含工作电极，对电极和参比电极，通过测量工作电极与参比电极的电位，来排除对电极上的影响。

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如下图所示，以恒定的扫速，从较低电位到较高电位线性变化时，采集工作电极处的电流。在1.2V与-0.7V之间，电解质产生非常小的电流，那么根据上述的定义，这一段电位差即为电化学窗口，在这个电位范围内，电解质没有电化学反应发生；在这个电位范围外，电极与电解质发生了氧化反应或者还原反应，而且电流随着电压的持续变化而逐渐增加。故在这个电化学窗口内，电解质是可以稳定存在的，这也是决定了它在电池中的可使用范围。

需要注意的是，LSV确定的只是电解质本质的电化学窗口属性，在实际使用中，还需要考虑电极，电极界面对其参数的影响程度，在不同温度的使用条件下，也会影响电解质的稳定性，需要综合考虑。