第一作者:Wenqian Yan, Qijie Mo, Qi-Ting He
通讯作者:李光琴,苏成勇
通讯单位:中山大学
论文速览
本文面临如何实现高效率的二氧化碳电还原反应(CO2RR)的挑战,并探讨了金属有机笼(MOCs)作为催化剂模型的潜力。作者报道了通过阴离子模板效应自组装形成的Ag4L4型立方八面体笼结构(Ag-MOC-X, X= NO3, ClO4, BF4)。
研究发现,Ag-MOC-NO3在不同的pH电解质中实现了高达86.1%(酸性)、94.1%(中性)和95.3%(碱性)的CO法拉第效率,显著高于具有不同反离子的Ag-MOC-ClO4和Ag-MOC-BF4。原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-IR)观察到关键中间体*COOH的形成,对CO2转化为CO至关重要。
密度泛函理论(DFT)计算表明,CO2在由三个苯咪唑环围成的微环境中,通过C-H…O氢键作用稳定吸附在未饱和Ag位点上,而CO2的活化依赖于由阴离子通过Ag…X相互作用调节的Ag中心的配位动态。本工作提供了一种基于Ag配位几何学和MOCs主客体相互作用调控的超分子电催化策略,将CO2还原为CO,这是化学工业过程中的关键中间体。
图文导读
图1:Ag-MOC-X的晶体结构,包括Ag+与咪唑的配位。
图2:Ag-MOC-X的1H-NMR图谱、ESI-MS图谱、XPS图谱,证实了Ag-MOC-X的成功合成,并揭示了它们的电子结构。
图3:流动池中CO2的电还原。
图4:天然电解质中ECO2RR的机理研究。
图5:DFT计算结果。
总结展望
本研究成功合成了三种Ag4L4型立方八面体配位笼(Ag-MOC-X, X= NO3, ClO4, BF4),并展示了它们在不同pH电解质中对CO2电催化还原为CO的高选择性和长期催化耐久性。Ag-MOC-NO3因其未饱和的AgN3位点、空间限制的氢键作用以及通过阴离子调节的Ag+配位几何结构,表现出卓越的CO2到CO电催化性能。
原位ATR-IR和DFT结果表明,Ag-MOC-NO3中的*COOH中间体的动力学加速、电子结构的改变以及AgN3位点上中间体的结合能调节,是通过宿主阴离子的Ag…X相互作用实现的。本工作为使用MOCs作为CO2还原的超分子催化模型提供了一种合成灵活且可行的途径,并通过微环境设计直观地理解了ECO2RR催化性能和机制的结构-活性关系。
文献信息
标题:Anion Modulation of Ag-Imidazole Cuboctahedral Cage Microenvironments for Efficient Electrocatalytic CO2 Reduction
期刊:Angewandte Chemie International Edition
DOI:10.1002/anie.202406564
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