半笼形水合物（SCH）形成与解离增强氧化还原对温度系数

在全球能源转型的背景下，如何高效收集环境中的低品位热能（如昼夜温差、工业废热）成为科学界的热点。传统热电材料依赖固态半导体，但液态电解质因其灵活性和低成本备受关注。其中，铁氰化物/亚铁氰化物（[Fe(CN)₆]⁴⁻/³⁻） 是常用氧化还原对，但其温度系数（温度每变化1度对应的电压变化）仅为-1.4 mV K⁻¹，限制了能量转换效率。此前，科学家尝试通过添加剂（如甲醇、胍盐）或溶剂混合提升温度系数，但效果有限（最高约-5 mV K⁻¹）。如何突破这一瓶颈？在此，Yohei Matsui和Yuki Maeda提出了利用半笼形水合物（SCH） 的“相变开关”效应，将温度系数提升至-13.8 mV K⁻¹。

半笼形水合物（SCH）的“温度开关”效应：在电解液中加入四丁基氟化铵（TBAF），形成半笼形水合物（SCH）。当温度小幅变化（如9 K）时，SCH会快速形成或解离，导致溶液中TBAF浓度剧烈变化。这改变了铁氰化物与阳离子的配对方式，从而显著影响其氧化还原电位。

TBAF浓度的剧烈变化通过以下机制改变铁氰化物与阳离子的配对方式：

1、SCH相变驱动的TBA⁺浓度波动。当温度降低时，半笼形水合物（SCH） 形成，TBAF分子被包裹在水合物笼中，导致液相中TBA⁺浓度显著降低。温度升高时，SCH解离，TBA⁺重新释放到液相中，浓度恢复。

2、阳离子配位竞争。高TBAF浓度时：TBA⁺（四丁基铵阳离子）因疏水性长链结构，优先与带负电的[Fe(CN)₆]³⁻ 形成溶剂分隔的离子对。此时，TBA⁺通过静电作用吸附在铁氰化物周围，但被水分子层隔开，形成松散配位。低TBAF浓度时：TBA⁺减少，溶液中的K⁺（来自K₃Fe(CN)₆/ K₄Fe(CN)₆）占据主导，与[Fe(CN)₆]³⁻ 形成紧密接触的离子对。K⁺因体积小、电荷密度高，直接贴近铁氰化物表面，改变其电子分布。

3、氧化还原电位的调控机制。TBA⁺的配位效应：TBA⁺的疏水链阻碍水分子接近铁氰化物，降低溶剂化能，使[Fe(CN)₆]³⁻ 的还原倾向增强（电位负移）。K⁺的配位效应：K⁺的强静电作用稳定铁氰化物的氧化态（[Fe(CN)₆]³⁻），导致电位正移。温度变化时，TBA⁺与K⁺的配位比例动态调整，引发氧化还原电位的显著温度依赖性。

4、实验证据支持。分子动力学模拟显示，TBA⁺在高浓度下密集分布于[Fe(CN)₆]³⁻周围，而低浓度时被K⁺取代。FT-IR光谱中，[Fe(CN)₆]³⁻的CN伸缩振动峰在TBA⁺减少时发生蓝移，表明配位阳离子从TBA⁺切换为K⁺，改变了铁氰化物的局部化学环境。

图1 含TBAF的电解液温度系数远超传统体系。

图2 温度系数提高的机理

图 4 SCH形成和解离引起的离子对重排。

图7 电解质在免充电TREC中的应用。

温度系数提升10倍：实验表明，含TBAF的电解液在常温附近（292-297 K）温度系数高达-13.8 mV K⁻¹，是传统体系的近10倍！

充电自由的热再生电化学循环（TREC）：将新型电解质应用于TREC设备，仅需9 K温差即可发电，输出功率密度达4.8 mW m⁻² K⁻²，

TBAF浓度变化通过SCH相变调控TBA⁺的可用性，引发铁氰化物与TBA⁺/K⁺的配位竞争。这种动态离子对重排直接改变了氧化还原反应的熵变和溶剂化能，最终导致电位对温度的高度敏感（温度系数提升至-13.8 mV K⁻¹）。

Yohei Matsui* and Yuki MaedaLi，Large Temperature Dependence of Redox Potential Driven by Semiclathrate Hydrate Formation for Thermo-Electrochemical Conversion.

J. Am. Chem. Soc (April 23, 2025), doi:10.1021/jacs.5c04430

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