用于研究反应活性和选择性的Distortion/Interaction-Activation Strain模型

用户7592569

发布于 2020-07-27 07:51:24

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Activation strain model或者distortion/interaction model是一种能量分解的方式，最早由F. Matthias Bickelhaupt在1999年建立，称为activation strain model，随后在2007年Kendall N. Houk也提出了相同的方法，称为distortion/interaction model。在2017年，Bickelhaupt和Houk在Angew上合作发表了此种方法的综述。在这篇综述中，这种方法被命名为Distortion/Interaction-Activation Strain (DIAS) Model。使用DIAS模型可以定量地研究反应的活性和选择性。

在DIAS模型中，沿着反应坐标ζ，势能面ΔE(ζ)被分解为两项：反应应变能ΔEstrain(ζ)和相互作用能ΔEint(ζ)，因此DIAS模型本质上是一种能量分解的方式

ΔE(ζ) = ΔEstrain(ζ) + ΔEint(ζ) (1)

其中ΔEstrain(ζ)一般为正值，意义是反应路径上因反应物分子的形变造成的能量的升高。由于ΔEstrain(ζ)与反应物的形变有关，它由反应物的刚性和反应机理决定。ΔEint(ζ)是形变状态下的反应物之间的相互作用能，通常是一个负值，与反应物的电子结构和反应物相互靠近时的朝向有关。

ΔEstrain(ζ)和ΔEint(ζ)的相互影响决定了势能面的形状和能垒的位置。例如，在过渡态处，势能面在反应坐标方向的导数为0

dΔE(ζ)/dζ=0 (2)

因此

dΔEstrain(ζ)/dζ = −dΔEint(ζ)/dζ (3)

反应坐标在DIAS中是一个重要的概念。反应坐标ζ一般由IRC计算得到。反应坐标ζ随后又会被投影到一个关键的几何参数上，这个关键的几何参数必须可以描述整个反应进行的程度，例如D-A反应中形成的C-C键的键长，一般会把这个几何参数也称作反应坐标。以反应坐标ζ为横坐标，ΔE(ζ)、ΔEstrain(ζ)和ΔEint(ζ)为纵坐标作图，可以得到activation strain diagram (ASD)。

那么ΔEstrain和ΔEint是如何计算的呢？如图1所示，以D-A反应的过渡态为例，首先ΔE是很容易计算的，只需要将过渡态的能量和平衡结构下反应物总能量作差即可。

图1. DIAS模型实例

由于已经计算出了ΔE，根据式(1)，我们只需要计算ΔEstrain或ΔEint中的任意一个，通常是ΔEstrain，即可求出另外一个(ΔEint)。ΔEstrain的计算也十分简单，只需要将过渡态结构下的两个反应物的片段分别取出来算单点能，再与平衡结构下的反应物能量作差即可。

图1展示的是对势能面上的一个单点（过渡态）做DIAS分析，实际研究中需要对整条反应路径进行分析，否则可能会得到错误的结论。

如图2所示的ASD，展示了反应A和B的ΔE、ΔEstrain和ΔEint随反应坐标的变化趋势。反应A和B在相同的反应坐标下有相同的ΔEstrain，但是反应B的ΔEint更低。若我们仅仅在过渡态处做DIAS分析，得到的结果是反应A和B的ΔEint接近，但是反应A的ΔEstrain更高。同时可以知道反应A的活化能垒也比反应B高，于是我们可能会错误地认为反应A的活化能垒高是因为反应A的ΔEstrain更高，然而实际上是ΔEint对反应的活化能垒高度起着决定性作用。出现这种情况的原因是，不同反应的DIAS分析必须在相同的反应坐标下进行。在图2的例子中，反应A和B的过渡态是在不同的反应坐标下，因此无法比较DIAS分析的结果。