专栏首页量子化学用于研究反应活性和选择性的Distortion/Interaction-Activation Strain模型

用于研究反应活性和选择性的Distortion/Interaction-Activation Strain模型

Activation strain model或者distortion/interaction model是一种能量分解的方式,最早由F. Matthias Bickelhaupt在1999年建立,称为activation strain model,随后在2007年Kendall N. Houk也提出了相同的方法,称为distortion/interaction model。在2017年,Bickelhaupt和Houk在Angew上合作发表了此种方法的综述。在这篇综述中,这种方法被命名为Distortion/Interaction-Activation Strain (DIAS) Model。使用DIAS模型可以定量地研究反应的活性和选择性。

在DIAS模型中,沿着反应坐标ζ,势能面ΔE(ζ)被分解为两项:反应应变能ΔEstrain(ζ)和相互作用能ΔEint(ζ),因此DIAS模型本质上是一种能量分解的方式

ΔE(ζ) = ΔEstrain(ζ) + ΔEint(ζ) (1)

其中ΔEstrain(ζ)一般为正值,意义是反应路径上因反应物分子的形变造成的能量的升高。由于ΔEstrain(ζ)与反应物的形变有关,它由反应物的刚性和反应机理决定。ΔEint(ζ)是形变状态下的反应物之间的相互作用能,通常是一个负值,与反应物的电子结构和反应物相互靠近时的朝向有关。

ΔEstrain(ζ)和ΔEint(ζ)的相互影响决定了势能面的形状和能垒的位置。例如,在过渡态处,势能面在反应坐标方向的导数为0

E(ζ)/dζ=0 (2)

因此

Estrain(ζ)/dζ = −dΔEint(ζ)/dζ (3)

反应坐标在DIAS中是一个重要的概念。反应坐标ζ一般由IRC计算得到。反应坐标ζ随后又会被投影到一个关键的几何参数上,这个关键的几何参数必须可以描述整个反应进行的程度,例如D-A反应中形成的C-C键的键长,一般会把这个几何参数也称作反应坐标。以反应坐标ζ为横坐标,ΔE(ζ)、ΔEstrain(ζ)和ΔEint(ζ)为纵坐标作图,可以得到activation strain diagram (ASD)。

那么ΔEstrain和ΔEint是如何计算的呢?如图1所示,以D-A反应的过渡态为例,首先ΔE是很容易计算的,只需要将过渡态的能量和平衡结构下反应物总能量作差即可。

图1. DIAS模型实例

由于已经计算出了ΔE,根据式(1),我们只需要计算ΔEstrain或ΔEint中的任意一个,通常是ΔEstrain,即可求出另外一个(ΔEint)。ΔEstrain的计算也十分简单,只需要将过渡态结构下的两个反应物的片段分别取出来算单点能,再与平衡结构下的反应物能量作差即可。

图1展示的是对势能面上的一个单点(过渡态)做DIAS分析,实际研究中需要对整条反应路径进行分析,否则可能会得到错误的结论。

如图2所示的ASD,展示了反应A和B的ΔE、ΔEstrain和ΔEint随反应坐标的变化趋势。反应A和B在相同的反应坐标下有相同的ΔEstrain,但是反应B的ΔEint更低。若我们仅仅在过渡态处做DIAS分析,得到的结果是反应A和B的ΔEint接近,但是反应A的ΔEstrain更高。同时可以知道反应A的活化能垒也比反应B高,于是我们可能会错误地认为反应A的活化能垒高是因为反应A的ΔEstrain更高,然而实际上是ΔEint对反应的活化能垒高度起着决定性作用。出现这种情况的原因是,不同反应的DIAS分析必须在相同的反应坐标下进行。在图2的例子中,反应A和B的过渡态是在不同的反应坐标下,因此无法比较DIAS分析的结果。

图2. ASD示意图。黑线代表反应A的ASD,蓝线代表反应B的ASD,此处假设反应A和B具有相同的ΔEstrain

DIAS已经被成功应用于众多反应体系。使用DIAS分析可以定量地研究反应过程,从而更好地设计反应。后续我们会继续介绍一些反应实例分析。

参考文献:

[1] F. Matthias Bickelhaupt, J. Comput. Chem. 1999, 20, 114

[2] Daniel H. Ess and Kendall N. Houk, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 10646

[3] Israel Fernandez and F. Matthias Bickelhaupt, Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 4953

[4] F. Matthias Bickelhaupt and Kendall N. Houk, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 10070

[5] Fang Liu, Yong Liang, and Kendall N. Houk, Acc. Chem. Res. 2017, 50, 2297

[6] Dennis Svatunek and Kendall N. Houk, J. Comput. Chem. 2019, 40, 2509

本文分享自微信公众号 - 量子化学(quantumchemistry),作者:zxli

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原始发表时间:2020-05-26

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